工作场所空气中甲酸检测方案(气相色谱仪)

工作场所空气中甲酸的测定—气相色谱法 甲酸，又称蚁酸，无色而具有刺激性气味，是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。与乙酸、丙酸等其他羧酸的溶剂解吸-直接进样气相色谱检测方法不同，甲酸由于其本身在氢火焰离子化检测器上的灵敏度较低，因而多对其酯化后产物顶空进样分析。本方案参照《GBZ/T 300.112-2017 工作场所空气有毒物质测定 第112部分：甲酸和乙酸》，使用配备分流/不分流进样口和氢火焰离子化检测器的GC128气相色谱仪对工作场所空气中蒸汽态甲酸的浓度进行测定。 一、方法原理 空气中的蒸汽态甲酸用浸渍硅胶采集，硫酸溶液解吸，硫酸乙醇溶液衍生后顶空进样，经气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。 二、主要设备及试剂 气相色谱仪：GC128，配备分流不分流进样口，FID检测器； 色谱柱：CD-ACIDWAX，30m×0.32mm×0.25μm； 恒温水浴锅； 气密性进样针：1mL； 万分之一天平； 溶剂解吸瓶：5mL； 顶空瓶：5mL； 大气采样器：0-600mL/min； 浸渍硅胶管：溶剂解吸型，内装600/300mg浸渍硅胶； 硫酸溶液：体积分数5%； 硫酸乙醇溶液：15mL浓硫酸慢慢加入95%体积分数乙醇中，用乙醇稀释至100mL； 甲酸标准储备液：ρ=1000 μg/mL，有证标准溶液； 甲酸标准使用液：ρ=200 μg/mL，由甲酸标准储备液配制。 实验方法 3.1 参考色谱条件 进样口温度：200℃； 检测器温度：250℃； 柱箱温度：60℃恒温； 柱流量：1.0 mL/min； 分流比：20:1。 3.2标准曲线的绘制 向6支顶空瓶中分别加入0~0.5mL甲酸标准使用液，各加硫酸溶液至0.5mL，配成甲酸浓度为0、30、60、100、150、200μg/mL的甲酸标准系列浓度，标准曲线配制见表1。各顶空瓶中加入0.5mL硫酸乙醇溶液，置于恒温水浴锅中55℃水浴90min。从低到高浓度依次取顶部空气0.1mL进样分析，以浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。 表1 标准曲线配制表 甲酸浓度（μg/mL） 0 30 60 100 150 200 标准使用液（mL） 0 0.075 0.15 0.25 0.375 0.5 硫酸溶液（mL） 0.5 0.425 0.35 0.25 0.125 0 3.3 样品处理及实验 短时间采样：用浸渍硅胶管以300mL/min流量采集15min空气样品。将前后段浸渍硅胶分别倒入两支溶剂解吸瓶中，各加入2mL硫酸溶液（5%体积分数），封闭后振摇解吸30min。取0.5mL样品解吸溶液于顶空瓶中，加入0.5mL硫酸乙醇溶液，置于恒温水浴锅中55℃水浴90min后，按照绘制标准曲线相同操作条件进样分析。 实验结果 4.1 硅胶解析管解吸效率测定 取15只浸渍硅胶管分为3批，分别加入低中高3个浓度水平的标准溶液，密封后放置过夜，按实验方法解吸后测定，其结果如表2所示； 表2 浸渍硅胶管甲酸解吸率测试 批号 加入量（μg） 平均测定量（μg） 平均解析率（%） 1# 60 51.86 86.43 2# 100 87.86 87.86 3# 200 170.97 85.48 4.2 甲酸标准样品色谱图 浓度为200 μg/mL的甲酸标准样品顶空进样色谱图，如图1： 图1 200 μg/mL甲酸标准色谱图 4.3 工作曲线 0~200μg/mL甲酸工作曲线如图2所示，本次所得甲酸工作曲线相关系数＞0.999，线性表现良好： 图2 甲酸工作曲线 4.4 重复性 实验中对浓度为60 μg/mL和200 μg/mL的甲酸标准溶液进行6次平行测定，测定结果如表3所示： 表3 甲酸平行测定结果 浓度 峰面积1 峰面积2 峰面积3 峰面积4 峰面积5 峰面积6 RSD 60μg/mL 28.7485 28.9941 29.6227 28.7115 29.7239 28.0871 2.12% 200μg/mL 88.7730 93.5048 90.1527 90.0257 91.1068 91.4842 1.80% 图3 200μg/mL甲酸标准溶液6次顶空进样 4.5 样品计算 按下列公式计算空气中甲酸的浓度： 式中： C —空气中甲酸的浓度，单位为毫克立方米（mg/m3）； C1、C2——测得的前后段样品溶液中甲酸的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（µg/mL）； V——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）； V0 ——标准采样体积，单位为升（L）； D ——解吸效率，%。 工作场所空气中甲酸的测定—气相色谱法甲酸，又称蚁酸，无色而具有刺激性气味，是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。与乙酸、丙酸等其他羧酸的溶剂解吸-直接进样气相色谱检测方法不同，甲酸由于其本身在氢火焰离子化检测器上的灵敏度较低，因而多对其酯化后产物顶空进样分析。本方案参照《GBZ/T 300.112-2017 工作场所空气有毒物质测定 第112部分：甲酸和乙酸》，使用配备分流/不分流进样口和氢火焰离子化检测器的GC128气相色谱仪对工作场所空气中蒸汽态甲酸的浓度进行测定。一、方法原理空气中的蒸汽态甲酸用浸渍硅胶采集，硫酸溶液解吸，硫酸乙醇溶液衍生后顶空进样，经气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。二、主要设备及试剂a.       气相色谱仪：GC128，配备分流不分流进样口，FID检测器；b.       色谱柱：CD-ACIDWAX，30m×0.32mm×0.25μm；c.       恒温水浴锅；d.       气密性进样针：1mL；e.       万分之一天平；f.        溶剂解吸瓶：5mL；g.       顶空瓶：5mL；h.       大气采样器：0-600mL/min；i.        浸渍硅胶管：溶剂解吸型，内装600/300mg浸渍硅胶；j.        硫酸溶液：体积分数5%；k.       硫酸乙醇溶液：15mL浓硫酸慢慢加入95%体积分数乙醇中，用乙醇稀释至100mL；l.        甲酸标准储备液：ρ=1000 μg/mL，有证标准溶液；m.     甲酸标准使用液：ρ=200 μg/mL，由甲酸标准储备液配制。三、实验方法3.1 参考色谱条件进样口温度：200℃；检测器温度：250℃；柱箱温度：60℃恒温；柱流量：1.0 mL/min；分流比：20:1。3.2标准曲线的绘制向6支顶空瓶中分别加入0~0.5mL甲酸标准使用液，各加硫酸溶液至0.5mL，配成甲酸浓度为0、30、60、100、150、200μg/mL的甲酸标准系列浓度，标准曲线配制见表1。各顶空瓶中加入0.5mL硫酸乙醇溶液，置于恒温水浴锅中55℃水浴90min。从低到高浓度依次取顶部空气0.1mL进样分析，以浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。表1 标准曲线配制表甲酸浓度（μg/mL）03060100150200标准使用液（mL）00.0750.150.250.3750.5硫酸溶液（mL）0.50.4250.350.250.1250 3.3 样品处理及实验短时间采样：用浸渍硅胶管以300mL/min流量采集15min空气样品。将前后段浸渍硅胶分别倒入两支溶剂解吸瓶中，各加入2mL硫酸溶液（5%体积分数），封闭后振摇解吸30min。取0.5mL样品解吸溶液于顶空瓶中，加入0.5mL硫酸乙醇溶液，置于恒温水浴锅中55℃水浴90min后，按照绘制标准曲线相同操作条件进样分析。四、实验结果4.1 硅胶解析管解吸效率测定取15只浸渍硅胶管分为3批，分别加入低中高3个浓度水平的标准溶液，密封后放置过夜，按实验方法解吸后测定，其结果如表2所示；表2 浸渍硅胶管甲酸解吸率测试批号加入量（μg）平均测定量（μg）平均解析率（%）1#6051.8686.432#10087.8687.863#200170.9785.48 4.2 甲酸标准样品色谱图浓度为200 μg/mL的甲酸标准样品顶空进样色谱图，如图1：图1 200 μg/mL甲酸标准色谱图4.3 工作曲线0~200μg/mL甲酸工作曲线如图2所示，本次所得甲酸工作曲线相关系数＞0.999，线性表现良好：图2 甲酸工作曲线4.4 重复性实验中对浓度为60 μg/mL和200 μg/mL的甲酸标准溶液进行6次平行测定，测定结果如表3所示：表3 甲酸平行测定结果浓度峰面积1峰面积2峰面积3峰面积4峰面积5峰面积6RSD60μg/mL28.748528.994129.622728.711529.723928.08712.12%200μg/mL88.773093.504890.152790.025791.106891.48421.80%图3 200μg/mL甲酸标准溶液6次顶空进样4.5 样品计算按下列公式计算空气中甲酸的浓度：式中： C —空气中甲酸的浓度，单位为毫克立方米（mg/m3）； C1、C2——测得的前后段样品溶液中甲酸的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（µg/mL）； V——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）； V0 ——标准采样体积，单位为升（L）； D ——解吸效率，%。