工作场所空气中甲酸甲酯、甲酸乙酯检测方案(气相色谱仪)

【仪电分析】工作场所甲酸甲酯和甲酸乙酯的测定气相色谱法 甲酸甲酯，化学式为 HCOOCH3，是一种酯类有机化合物，为无色有香味的易挥发液体。对呼吸道、眼、鼻和下呼吸道有较强的刺激作用，可引起胸部压迫感、呼吸困难。其蒸汽有麻醉作用，刺激鼻黏膜，引起呕吐、困倦，侵蚀肺部。吸入可作用于中枢神经系统引起视觉等障碍。甲酸乙酯为允许使用的食用香料，具有麻醉和刺激作用。吸入后，，引起上呼吸道刺激、头痛、头晕、恶心、呕吐、倦睡、神志丧失。对眼和皮肤有刺激性。 本方案依据 GBZ/T 300.122-2017《工作场所空气有毒物质测定第122部分：：甲酸甲酯和甲酸乙酯》，该法适用于工作场所空气中蒸汽态甲酸甲酯和甲酸乙酯浓度的测定。 一、方法原理 空气中的蒸汽态甲酸甲酯和甲酸乙酯用活性炭采集，二硫化碳解吸后进样，经气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。 二、主要仪器和试剂 a. 气相色谱仪： GC128，配备 FID 检测器； ( b.色谱柱： S E -30，50m×0.32mm×0.5um； ) c.溶剂解吸瓶：5mL； d.微量进样器：10pL； e.大气采样器： 0-600mL/min； f.活性炭管：溶剂解吸型，内装100/50mg 活性炭； g..二二硫化碳：色色谱纯； h.甲酸甲酯标准溶液： p=3000ug/mL， 有证标准溶液； i. 甲酸乙酯标准溶液： p=3000ug/mL， 有证标准溶液。 三、实验方法 3.1实验条件 进样口温度：200℃； 检测器温度：250℃； 柱箱温度：40℃恒温； 柱流量：1.0 mL/min； 进样方式：分流进样；分流比：3：1. 3.2标准曲线的绘制 准备5只洁净的1ml容量瓶，分别量取不同体积的甲酸甲酯标准溶液和甲酸乙酯标准溶液，用二硫化碳稀释至刻度线，配制成含甲酸甲酯标准储备液浓度分别为9.8、49、96、188、270ug/mL，甲酸乙酯的浓度分别为12、60、120、180、300ug/mL 的混合系列标准溶液，按照仪器参考条件，由低浓度到高浓度依次取 1uL 注入气相色谱中分析，以甲酸甲酯和甲酸乙酯的浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。 3.3样品处理及实验 参考标准 GBZ/T 300.122-2017《工作场所空气有毒物质测定第122部分：甲酸甲酯和甲酸乙酯》样品处理方法。 将前后段活性炭分别倒入两支溶剂解吸瓶中，各加入 1.0mL二硫化碳，封闭后，解吸60min，不时振摇。 用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的峰高或峰面积值由标准曲线得样品溶液中甲酸甲酯和甲酸乙酯的浓度(ug/mL)。样品溶液供测定。若样品溶液中待测物的浓度超过测定范围，用二硫化碳稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。 四、实验结果 4.1甲酸甲酯及甲酸乙酯标准色谱图 浓度为 96 u g/mL 甲酸甲酯及120 u g/mL 甲酸乙酯混合标准溶液色谱图如下： 图1混合标准溶液色谱图 4.2标准曲线 甲酸甲酯和甲酸乙酯的标准工作曲线如图2和图3所示： 图2甲酸甲酯标准工作曲线 图3甲酸乙酯标准工作曲线 4.3重复性测定 实验中对浓度为 49ug/mL 的甲酸乙酯和浓度为 60ug/mL的甲酸乙酯标准溶液进行7次平行测定，结果如表1所示： 表1 混合标准溶液平行测定结果 名称 峰面积1 峰面积2 峰面积3 峰面积4 峰面积5 峰面积6 峰面积7 RSD 甲酸甲酯 7.5725 7.2359 7.5670 7.5907 7.5305 7.2984 7.5727 1.98% 甲酸乙酯 25.8418 24.7313 25.8884 25.1962 25.1067 25.3973 25.6784 1.67% 0.0 8.0 「min1 图3混合标准溶液进样谱图重叠 4.4检出限计算 将混合标样进一步稀释至响应接近空白，连续测定7次，计算各组分标准偏差，根据下列公式计算其检出限。 式中： MDL--方法检出限； n--样品的平行测定次数； t--自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)； SD--n 次平行测定的标准偏差。 其中，测定7次，自由度为6，置信度为99%时的 t=3.143 甲酸甲酯标准偏差 0.17ug/mL， 甲酸乙酯标准偏差为 0.15pg/mL，计算得到本方法甲酸甲酯检出限为 0.53ug/mL， 甲酸乙酯检出限为 0.47ug/mL。 4.5样品计算 按下列公式计算空气中甲酸甲酯/甲酸乙酯的浓度： 式中： C一空气中甲酸甲酯/甲酸乙酯的浓度，单位为毫克立方米 (mg/m3)； C1、Cz—测得的前后段样品溶液中甲酸甲酯/甲酸乙酯的浓度(减去样品空白)，单位为微克每毫升(ug/mL)； V样品溶液的体积，单位为毫升(mL)； Vo- -标准采样体积，单位为升(L)； D——解吸效率，%。 【仪电分析】工作场所甲酸甲酯和甲酸乙酯的测定气相色谱法甲酸甲酯，化学式为HCOOCH3，是一种酯类有机化合物，为无色有香味的易挥发液体。对呼吸道、眼、鼻和下呼吸道有较强的刺激作用，可引起胸部压迫感、呼吸困难。其蒸汽有麻醉作用，刺激鼻黏膜，引起呕吐、困倦，侵蚀肺部。吸入可作用于中枢神经系统引起视觉等障碍。甲酸乙酯为允许使用的食用香料， 具有麻醉和刺激作用。吸入后，引起上呼吸道刺激、头痛、头晕、恶心、呕吐、倦睡、神志丧失。对眼和皮肤有刺激性。本方案依据GBZ/T 300.122-2017《工作场所空气有毒物质测定 第122部分：甲酸甲酯和甲酸乙酯》，该法适用于工作场所空气中蒸汽态甲酸甲酯和甲酸乙酯浓度的测定。一、方法原理空气中的蒸汽态甲酸甲酯和甲酸乙酯用活性炭采集，二硫化碳解吸后进样，经气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。二、主要仪器和试剂a. 气相色谱仪：GC128，配备FID检测器；  b. 色谱柱：SE-30，50m×0.32mm×0.5μm； c. 溶剂解吸瓶：5mL；d. 微量进样器：10μL；e. 大气采样器：0-600mL/min；f. 活性炭管：溶剂解吸型，内装100/50mg活性炭；g. 二硫化碳：色谱纯；h. 甲酸甲酯标准溶液：ρ=3000μg/mL，有证标准溶液；i. 甲酸乙酯标准溶液：ρ=3000μg/mL，有证标准溶液。三、实验方法3.1 实验条件进样口温度：200℃；检测器温度：250℃；柱箱温度：40℃恒温；柱流量：1.0 mL/min；进样方式：分流进样；分流比：3:1。3.2标准曲线的绘制准备5只洁净的1ml容量瓶，分别量取不同体积的甲酸甲酯标准溶液和甲酸乙酯标准溶液，用二硫化碳稀释至刻度线，配制成含甲酸甲酯标准储备液浓度分别为9.8、49、96、188、270μg/mL，甲酸乙酯的浓度分别为12、60、120、180、300μg/mL的混合系列标准溶液，按照仪器参考条件，由低浓度到高浓度依次取1μL注入气相色谱中分析，以甲酸甲酯和甲酸乙酯的浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。3.3 样品处理及实验参考标准GBZ/T 300.122-2017《工作场所空气有毒物质测定 第122部分：甲酸甲酯和甲酸乙酯》样品处理方法。将前后段活性炭分别倒入两支溶剂解吸瓶中，各加入 1.0mL 二硫化碳，封闭后，解吸 60min，不时振摇。用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的峰高或峰面积值由标准曲线得样品溶液中甲酸甲酯和甲酸乙酯的浓度(μg/mL)。样品溶液供测定。若样品溶液中待测物的浓度超过测定范围，用二硫化碳稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。四、实验结果4.1甲酸甲酯及甲酸乙酯标准色谱图   浓度为96μg/mL甲酸甲酯及120μg/mL甲酸乙酯混合标准溶液色谱图如下： 图1 混合标准溶液色谱图4.2标准曲线   甲酸甲酯和甲酸乙酯的标准工作曲线如图2和图3所示： 图2 甲酸甲酯标准工作曲线  图3 甲酸乙酯标准工作曲线4.3重复性测定实验中对浓度为49μg/mL的甲酸乙酯和浓度为60μg/mL的甲酸乙酯标准溶液进行7次平行测定，结果如表1所示：表1  混合标准溶液平行测定结果名称峰面积1峰面积2峰面积3峰面积4峰面积5峰面积6峰面积7RSD甲酸甲酯7.57257.23597.56707.59077.53057.29847.57271.98%甲酸乙酯25.841824.731325.888425.196225.106725.397325.67841.67% 图3 混合标准溶液进样谱图重叠4.4检出限计算将混合标样进一步稀释至响应接近空白，连续测定7次，计算各组分标准偏差，根据下列公式计算其检出限。 式中:MDL--方法检出限;n--样品的平行测定次数;t--自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧);SD--n次平行测定的标准偏差。其中，测定7次，自由度为6，置信度为99%时的t=3.143甲酸甲酯标准偏差0.17μg/mL，甲酸乙酯标准偏差为0.15μg/mL，计算得到本方法甲酸甲酯检出限为0.53μg/mL，甲酸乙酯检出限为0.47μg/mL。4.5样品计算按下列公式计算空气中甲酸甲酯/甲酸乙酯的浓度： 式中：C —空气中甲酸甲酯/甲酸乙酯的浓度，单位为毫克立方米（mg/m3）； C1、C2——测得的前后段样品溶液中甲酸甲酯/甲酸乙酯的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（µg/mL）； V——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）； V0 ——标准采样体积，单位为升（L）； D ——解吸效率，%。