空气中邻苯二甲酸酯检测方案(热解吸仪)

发表：2018年五月 Page 2 应用案例138 建立了TD-GC-MS法测定空气中痕量的邻苯二甲酸酯 该研究描述了Markes的热脱附(TD) 系统结合GC-MS分析空气中痕量邻苯二甲酸酯的性能。与传统的半挥发性空气监测方法相比，我们讨论了热脱附的优势，并展示了Markes创新的样品再收集功能，同时展示了如何通过验证这些具有挑战性的分析物在TD系统中的定量回收来促进TD方法的开发。我们还表现出优异的分析精度，所有化合物的RSD均<5%，并讨论了比利时城市空气中邻苯二甲酸酯含量的独立现场调查，其中体现了非常好的线性(R2≥0.998)和检测限<0.23 ng /m3。 简介 邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二酯)自20世纪50年代以来被广泛用作增塑剂，但其中一些邻苯二甲酸酯被怀疑是内分泌干扰物，且在欧洲REACH法规中被归类为“高度关注的物质”。此外，欧盟、美国和中国已经禁止或限制在儿童玩具中使用邻苯二甲酸酯。 监测环境或室内空气中的邻苯二甲酸酯，传统上是通过石英或玻璃纤维过滤器(收集颗粒部分)对大量空气进行泵取样，用聚氨酯泡沫筒或其他吸附剂作为支撑以捕获气相部分，然后从两相中萃取出分析物，用旋转蒸发或其他传统技术浓缩，再用GC或GC MS对浓缩物进行分析。 ·需要劳动密集型溶剂型样品制备步骤。 。不完全和/或可变的提取效率，这会影响(样品)重复性。 ·易发生错误，如人工操作引入和浓缩步骤中挥发性较高的目标化合物的损失。 ·需要笨重的主电源高流量采样泵。 为克服这些问题，监测低沸点空气中挥发性有机化合物(VOCs)，热脱附技术(TD)与GC或GC-MS结合使用已经几十年了，并且现在越来越多地被应用于测量SVOC， 包括沸点高达n-C44(沸点550℃)的化合物。除了完全避免手动溶剂萃取/稀释及其相关缺点之外， TD还在灵敏度方面提供了巨大的改进，因为使用了两阶段样品聚焦(参见下一页的方框文字)，这样可以使用便携式电池供电的低流量泵进行收集以减小空气(吸附)量。 TD已经成为一种有用的分析方法，可用于研究含有邻苯二甲酸盐的材料，例如油漆和PVC地板。通过使用吸附管从特殊材料散发室(微池)中收集空气进行测试(符合ISO16000-65c和16000-98标准)或将小的(~30mg)均质材料样品放入空管中，在规定温度下直接解吸(根据EN 139999或VDA 27810)。这些方法通常针对挥发性较强的邻苯二甲酸盐，但上述监管压力已导致近期转向高沸点邻苯二甲酸盐添加剂，这些添加剂不太容易从产品迁移到环境中。最新的标准方法开发(例如ISO 16000-3311)试图应用这种情况。 已经报道了使用TD监测空气中邻苯二甲酸盐的各种研究，包括一些与悬浮颗粒物有关的研究。值得指出的是，2013年的一项研究表明，装有适当吸附剂的TD管能够对各种SVOC进行取样——包括气相中的邻苯二甲酸盐和与空气中的微粒结合的邻苯二甲酸盐，并在一次运行中进行分析。 ( 地址：上海市闵行区联航路1588号上计信息楼B座3楼 电话：(+86)02 1 -33581021/ 3 3581022 传真：(+86)021-33581023 ) 热脱附的背景 热脱附是一种通用的无溶剂预浓缩气相色谱技术，用于分析空气/气体、液体和固体中的挥发性和半挥发性有机化合物(VOCs和SVOCs)。通过将空气中存在的有机分析物(或从样品中释放出来的有机分析物)集中在一个非常小的载气体积中(见下文)，TD可以最大限度地提 高对痕量目标化合物的灵敏度，帮助将干扰降至最低，并通常允许在ppb水平或更低水平上检测分析物。它还通过将样品制备、解吸/萃取、预浓缩和GC合并到一个单独的自动化过程中，大大提高了样品的吞吐量。 在本文中，我们首先描述了Markes分析人员使用TD100-xr热脱附进行的分析精度研究(图1)，然后总结了上述独立调查的关键结果，详细地描述了方法验证过程，并报告室外空气中邻苯二甲酸盐的测量结果。它还包括己二酸二(2-乙基己基)酯的测量结果，其具有与一些邻苯二甲酸酯类似的性质，由于在塑料食品包装中使用而关注。 图1： Markes的TD100-xr热脱附仪。 实验 分析精度研究的条件如下所述，适用于大多数邻苯二甲酸酯的应用。MMarkes的自动化TD仪器也与GC-MS一起用于本研究，其分析条件与下面报道的条件略有不同。 样品： 高纯度标准品(98-99.9%)甲苯、邻二甲苯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(BEHP)和邻苯二甲酸二正癸酯(DDP) 在甲醇中以200ng/uL浓度制备。将等分试样(1uL)的这些标准物在纯载气流中加载到惰性化处理的不锈钢-——“SVOC”吸附管 (Markes International部件号C2-AAXX-5342)上。o将吸附管以100mL/ min的流速吹扫3分钟以确保所有分析物被吸附剂均匀吸附，并选择性地吹扫溶剂。 ( TD： ) ( 仪器： T D 100-xrTM ( M arkes International) ) ( 聚焦冷阱： '通用型冷阱'(部件编号U-T11GPC-2S) ) ( 管解吸：320℃( 1 5分钟)，流速为50mL /min ) ( 冷阱解吸：-10℃至350℃(10分钟)，最大加热速率(100℃/s) 出口分流流速：30mL /min ) ( 传输线：250°C ) ( GC： ) 色谱柱： DB-5ms TM， 30m×0.25mm×0.25pm 柱流速： 3mL / min 柱温箱升温程序：50°C(2分钟)，然后20°C/ min至320°C(10分钟) 进样口温度：320°C FID： 检测器：320°C 采集速率：20 Hz ( 地址： 上 海市闵行区联航路1588号上计信息楼B座3楼 电话：(+ 8 6)02 1 -33581021/33581022 传真：(+86)021-33581023 ) 再收集周期 化合物 再收集周期 1 2 3 4 5 6 7 Toluene 97.36±1.2 103.10±0.9 101.84±2.2 102.80±2.2 101.02±1.3 105.12±0.9 101.42±1.4 o-Xylene 101.36±1.4 101.89±0.4 103.73±0.6 101.40±0.6 103.70±2.2 102.28±1.4 103.35±1.0 IBMA 100.82±1.5 99.70±1.4 101.64±0.9 98.74±1.3 101.16±1.1 99.45±1.2 101.36±1.1 DEP 99.45±0.9 99.12±0.4 99.51±1.2 98.53±1.1 98.50±0.9 99.89±1.0 97.07±1.0 DBP 98.44±0.8 99.67±0.3 98.47±0.6 98.81±0.3 98.38±0.9 98.34±1.5 100.24±0.8 BEHP 97.61±0.6 101.17±1.0 98.18±0.9 100.44±1.0 98.00±0.8 100.91±1.7 98.21±0.8 DDP 96.07±0.7 98.92±1.1 96.79±0.5 98.60±1.6 96.41±1.1 98.78±1.8 96.78±0.9 图2：200ng管内标准混合物中分析物的再收集回收率(%，±SD，n=4)，通过TD-GC-FID分析，出口分流比为11：1。 结果与讨论 3.90% 1.验证分析精度 再收集回收率—Markes的TD系统(手动和自动)是独特的，允许在管解吸和/或冷阱解吸阶段将样品分离并定量重新收集到干净的吸附管上(见专栏)。如国际标准所，可以重新分析再次采集的样品以验证分析物的回收率。热解吸样品的定量重新收集也克服了传统TD系统的“一次性”限制，并允许样品在相同或不同的条件下重新分析。例如，使用选择性检测器或以不同的分流比来扩展分析物范围。 为了评估热脱附过程中的邻苯二甲酸酯回收率，解吸后的标准品经历了七个连续的重新收集和分析循环，并计算了再收集效率。结果显示在图2中，所有数值均>96%。 再现性一为了测试该类型分析的系统再现性，将15个重复标准品加载到管上并进行分析。图3显示了七种目标分析物的平均响应，每种情况下RSD值均<5%——远低于ISO16000-3311中规定的相对重现性的标准偏差。 图3：在TD-GC-FID上通过RSD表示， 200 ng管内标准混合物中目标分析物的平均响应重现性(n=15， ±RSD)。 ( 地址：上海市闵行区联航路1588号上计信息楼B座3楼 电话：(+86)021-33581021/33581022 传真：(+ 8 6)021-33581023 ) 残留一图4显示了200 ng标准混合物在管上的色谱响应以及随后对同一管的再解吸，显示可忽略不计的残留物。值得注意的是，这种高质量的分析物代表了“最坏情况”。 Retention time (min) 图4：200ng管内(黑色)和随后空白运行(红色)的标准混合物的TD-GC-FID分析谱图。 2.独立实验室和现场调查 Markes的TD设备用于分析空气中的邻苯二甲酸盐的性能也在实验室和现场研究中进行了详细的评估， Lazarov等人首先报道了这项研究。本研究的主要结果，包括一些以前未发表的数据，如下所述。 线性一计算基于四组管装入1-125 ng标准混合物的结果，所述标准混合物含有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(BEHP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)和己二酸双(2-乙基己基)酯(BEHA)。显示线性很好，所有R2值≥0.998(图5)。 图5：通过TD-GC-MS评估的1-125ng管内(n=3)标准混合物中的七种化合物的线性图。 检测限—LOD的测定是对加入相同邻苯二甲酸酯标准混合物的五个管子进行分析，并确定该水平的信噪比，根据校准曲线推断其浓度，即3倍信噪比的值为检测限，该值从0.002ng/m³ (对于DEP和DEHP)变化到0.229 ng/m³ (对于DMP)这些LOD值远低于室内和室外空气样本中要求的浓度，并且符合ISO 16000-3311中描述的限值。 实际空气样本一在随后的现场研究中，把来自比利时法兰德斯的室内空气泵抽入吸附管内，并通过TD-GC-MS评估目标物邻苯二甲酸酯的浓度。结果显示在图6中。该研究采究144L空气，并且在达到该值的体积下并未穿透。 图6：来自比利时法兰德斯的室内空气样品的TD-GC-MS分析，显示目标化合物的定量结果(SIM m / z 129 + 149+163)。 结论 这些研究表明， Markes的TD系统在特定环境水平下为各种邻苯二甲酸酯提供了突出的性能，它具有出色的系统重现性(<5%RSD)和线性度(R2≥0.998)， 且MDL低于0.25 ng/m3. 获得的高解吸效率(相对于PCB-28> 96%)也是一项重要发现，因为它们证明了Markes自动热脱附系统的稳定性，可作为手动溶剂萃取的实用替代方法——用于监测这些重要的环境空气中的高沸点的污染物。 此外还研究了其他SVOC的热脱附系统性能，并在应用说明136(长链烃)， 137(PCBs)， 139 (PAHs)和140(阻燃剂)中进行了描述。 ( 致谢 ) Markes International非常感谢Borislav Lazarov及其同事(比利时VITO)提供上述独立调查中的数据。 ( 上海磐合科学仪器股份有限公司咨询热线：40 0 -0 2 1- 0 898 官方网站： w w w .p h ky.com.cn 企 业邮箱： in f o @ph k y. c om.cn ) ( 地址：上海市闵行区联航路1588号上计信息楼B座3楼 电话：(+ 8 6)021-33581021/33581022 传专：(+86)021-33581023 ) 参考文献和说明 1. 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