土壤中镉含量检测方案(原子吸收光谱)

綠色科技Journal of Green Science and Technology第2期2020年1月 瑜，等：固体进样一连续光源原子吸收测法定土壤中的镉含量环境与安全田 固体进样一连续光源原子吸收测法定土壤中的镉含量 田瑜，刘志光，付皓 (安阳市生态环境保护监测中心站，河南安阳455000) 摘要：指出了固体进样一连续光源是原子吸收光谱仪发展的前沿研究。对比研究了电加热板消解法一传统原子吸收光谱法和固体进样一连续光源原子吸收光谱法测定土壤样品中镉的含量。结果表明：传统原子吸收方法要求消解土壤，制备成溶液，使用空心阴极灯作为锐线光源测定土壤中的镉含量；固体进样一连续光源法，不需要消解土壤样品，直接测定，仪器操作简单、最大化地缩短了检测时间、保障了实验人员安全、避免样品受污染及减小误差的引入。测定结果准确可信。 关键词：连续光源；固体进样；镉；土壤；微量金属元素 中图分类类：X833 文献标识码：A 文章编号：1674-9944(2020)2-0126-03 1 引言 镉是一种环境污染物，我国已经将镉列为实施排放总量控制的重点监控指标之一。国外有研研推算，全球每年有约2.2万t镉进入土壤中。当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体中，对人体造成严重的健康损害。 因此土壤中重金属镉的监测分析尤为重要。原子吸收法作为测定土壤中镉含量的重要方法通常采用空心阴极灯作为锐线光源，通过氛灯或塞曼磁场等方法扣除背景。土壤样品需要经过消解处理并制备成溶液。连续光源原子吸收一固体进样是近年来原子吸收领域发展较快的技术。该技术避免了土壤样品的冗繁前处理造成的样品污染及误差引入，同时也最大程度保障实验人员安全。本文研究对比使用固体进样器一连续光源原子吸收光谱仪和传统原子吸收光谱仪，测定土壤中镉的含量。固体进样一连续光源原子吸收光谱仪不需要前处理，传统原子吸收则采用电加热板消解法处理土壤样品，制成适用于传统原子吸收光谱仪检测的溶液，进行检测。 2 实验部分 2.1 主要仪器与试剂 (1)德国耶拿 ContrAA1-800原子吸收分光光谱仪。德国耶拿Zeenit -700P 原子吸收分光光谱仪，MPE-60石墨炉自动进样器。 (2)氩气：纯度≥99.999% (3)试剂：镉标准溶液由国家标准物质中心提供，实验用酸均为优级纯酸，实验用水均为去离子水，实验用基体改进剂均为优级纯。 (4)土壤环境标准物质(ESS-3)由国家环境标准物质研究所提供，土壤成分分析标准物质(GSS-12，GSS-13，GSS-16，GSS-20)由国家地球物理地球化学勘查研究所提供。 ( 收稿日期：2019-12-06 ) ( 作者简介：田 瑜(198 7 一)，女，硕士，工程师，研究方向为环境监测。 ) 2.2 土壤样品前处理方法 固体进样一连续光源原子吸收法测定土壤样品中的镉，固体样品不需要经过消解前处理，可直接测定颗粒粒经为100目的土壤样品。 传统石墨炉原子吸收法测定土壤样品样品中的镉的前处理经过电加热板消解法对土壤样品进行消解，制备成适宜仪器检测的溶液。具体操作步骤如下。 准确称取0.1~0.2g土壤样品于聚四氟乙烯埚中，用水润湿后，加入5mL浓盐酸，于通风橱内的电加热板上约130℃加热，使样品初步分解，当蒸发至约2~3mL时，取下稍冷，加入5mL浓硝酸，4mL氢氟酸，2 mL高氯酸，加盖后于电加热板上160℃~170℃加热1h左右，然后开盖，继续加热除硅，并经常摇动坩埚，当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解，待甘埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟，并蒸至内容物呈粘稠状，视消解情况，再加入2mL浓硝酸，2 mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次冒尽且内容物基本呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗埚盖及内及。并加入1 mL(1+5)硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至25mL容量瓶中，加入3mL(5%)磷酸氢二铵溶液，冷却后定容摇匀，待测21。 2.3 仪器测定条件 固体进样一连续光源原子吸收法测定土壤样品中镉的含量的仪器参数见表1。 石墨固体样品舟按照表1中的石墨炉升温程序进行预处理，每个石墨固体样品舟按照该升温程序连续处理3次。 传统原子吸收光谱法测定土壤样品中镉的含量的仪器参数见表2. 3 实验结果与讨论 3.1 标准工作曲线 固体进样一连续光源原子吸收光谱法测定土壤中 镉的标准曲线绘制：在连续光源原子吸收光谱仪上分别准确秤取0.1~0.6mg的土壤标准物质 GSS-13 于石墨样品舟中，以空的石墨样品舟为标准零点，制作标准曲线。绘制标准曲线按吸光度(3 pixel)对称取的土壤标准物质中的镉绝对含量(pg)制作一元二次标准曲线。已知土壤标准物质 GSS-13 中镉的浓度为0.13±0.01mg/kg。具体结果如表3. 表1 连续光源原子吸收仪器工作条件 参数及 镉 温度 升温速率 温度保持 氩气流量 升温程序 /℃ /(℃/s) 时间/s /(L/min) 干燥 150 10 10 Max(2.0) 干燥 220 10 20 Max(2.0) 灰化 350 50 10 Max(2.0) 灰化 600 300 10 Max(2.0) 自动零点 600 0 5 Stop(0) 原子化 2000 1500 6 Stop(0) 除残 2450 500 4 Max(2.0) 光源 氙灯 波长/nm 228.8018 表2石墨炉原子吸收光谱法测定条件 参数及升温程序 镉 光源 镉空心阴极灯 波长/nm 228.8 狭缝宽度/nm 0.5 干燥温度(℃)/时间(s) 110/10 灰化温度(℃)/时间(s) 500/4 原子化温度(℃)/时间(s) 1200/4 除残温度(℃)/时间(s) 2450/3 传统原子吸收光谱法测定测定土壤中的镉标准曲线的绘制：使用镉标准溶液配置2.50 ug/L的主标， 加入3.0mL(5%)磷酸氢二铵溶液定容50.00 mL容量瓶中。使用2.50 ug/L的主标，利用仪器自动进样器绘制线性标准曲线。具体结果见表4。 3.2 土壤标准物质的测定 对5份土壤标准样品，分别采用电加热板消解法一原子吸收分光光度计法和固体进样一连续光源原子吸收法测定土壤标准样品中镉的含量，并做5个平行。其中电加热板消解法一原子吸收分光光度法测定土壤中的镉含量根据国家标准方法测定2。得到测定结果见表5. 表3土壤标准工作曲线 标准点 称取量 镉的绝对含量 吸光度 /mg /pg /3 pixel 标准零点 0.000 0.00 0.0067 标准点1 0.136 17.68 0.0780 标准点2 0.210 27.30 0.1131 标准点3 0.330 42.90 0.1710 标准点4 0.410 53.30 0.2128 标准点5 0.565 73.45 0.2568 标准曲线方程 y=0.0044+0.00451x-0.000014x² 相关系数 R=0.9988 表4土壤标准工作曲线 标准点 溶液浓度 吸光度 /(ug/L) /(峰面积分) 标准零点 0.00 0.0076 标准点1 0.50 0.0466 标准点2 1.00 0.0725 标准点3 1.50 0.1033 标准点4 2.00 0.1272 标准点5 2.50 0.1524 标准曲线方程 y=0.0569x十0.0061 相关系数 R=0.9967 测定 土壤 保证值 镉的测定结果/(mg/kg) 相对误差 RSD 方法 编号 /(mg/kg) 1 2 3 4 5 平均值 /% /% 固体进样一 ESS-3 0.044±0.014 0.034 0.041 0.049 0.039 0.053 0.043 一3 18 连续光源法 ESS-12 0.15±0.02 0.16 0.15 0.13 0.15 0.14 0.15 0 8.39 GSS-13 0.13±0.01 0.12 0.12 0.13 0.14 0.13 0.13 0 6.77 GSS-16 0.25±0.02 0.23 0.23 0.26 0.24 0.23 0.24 -4 6.91 GSS-20 0.108±0.011 0.110 0.097 0.115 0.099 0.102 0.105 -3 7.33 电加热板 ESS-3 0.044±0.014 0.031 0.030 0.050 0.039 0.035 0.037 16 22 原子吸收法 ESS-12 0.15±0.02 0.12 0.15 0.13 0.13 0.14 0.13 14 9.14 GSS-一13 0.13±0.01 0.13 0.14 0.13 0.15 0.12 0.13 0 9.14 GSS-16 0.25±0.02 0.23 0.26 0.27 0.22 0.24 0.24 一4 8.69 GSS--20 0.108±0.011 0.098 0.095 0.103 0.116 0.101 0.103 5 7.89 从表5可以看出：采用电加热板反-原子吸收法方法测定土壤标准物质中镉的含量时偶尔出现测定值在保证值允许误差范围之外的情况。但总体来说测定结果还是稳定，重复性较好。由于保证值较低，很容易出现RSD 大于10%。比较相对误差时，发现采用固体进样连续光源法时，表4中的相对误差均小于10%，但做的其他土壤标样中镉的含量的数据也出现相对误差大 于10%的情况，主要原因仪器称量时，对实验环境的要求及土壤研磨粒径大小。采用电加热板-原子吸收法时，表5中的相对误差出现大于10%的情况，导致的原因可能有消解不完全或强酸不纯等误差的引入。但就测定结果总体而言，两种方法的可信度和重复性都可以满足实验要求。 此外，还尝试使用固体进样 连续光源法做土壤中 铬的含量测定。由于土壤中铬的含量高，其结果较传统的消解一原子吸收法测定的结果，不甚理想。测定结果普遍偏低。目前尝试的结果中发现该方法测定土壤中镉、铅等含量较少的微量金属元素时，结果较为理想。 采用固体进样一连续光源法测定土壤样品时，必须将土壤样品研磨，过100目尼龙筛。制得的土壤样品粒径才可直接用固体进样一连续光源法进行测定。该方法，不用消解土壤样品，避免实验人员接触强腐蚀性强酸、酸性气体及有毒气体(SiF)。需要注意的是该 Con-trAA800配有万分之一的精密天平，在使用该仪器测定固体样品时，对环境条件要求严格，特别是称量步骤时，一定要保持环境安静，恒温恒湿，无气体对流，避免振动、太阳光直射、腐蚀性气体等，必要时关闭仪器要求配备的抽风系统防止气体流动，造成称量不准确，而影响测定结果。称量结束，开始进行进入石墨炉原子化步骤时，可将抽风系统打开。整个实验过程除了起初的称量步骤外，仪器均可以自动完成，最大程度的提高工作效能。仪器操作简单，实验过程简捷方便，很大程度节省时间及人力，减小样品受污染的风险和误差的引入。 此外，该仪器另一个最大的优点是采用氙灯发射连续光源，其波长范围覆盖了近紫外区到近红外区。即一个氙灯就可以满足190~900 nm 范围内元素的原子吸收测定31。与常规原子吸收相比，不再使用空心阴极灯，不用根据元素不同，更换不同的元素空心阴极灯，调节灯电流等参数。该仪器可以直接选择待测元素的特征谱线进行测定。直接对土壤样品分析，不需将土壤样品进行消解处理，省去了强酸的使用，更不用稀释溶剂，避免因检测需求而产生废酸、废液、废气等造成的环境污染。进行分析的同时仪器自动记录各种背景信息，可以将各种背景影响扣除，而不必安装灯、塞曼等背景 校正装置。 而采用电加热板消解法和传统原子吸收光谱法测定土壤中的镉，首先要经过冗繁的前处理过程，这一过程很容易引入污染，以及消解不完全、蒸干等风险从而影响测定结果，更重要的是整个消解过程需要实验人员在旁操作，耗时长，操作过程中产生的强酸及有毒气体SiF4 均有腐蚀性、刺激性可能对实验人员造成严重伤害。 4 结语 采用固体进样一连续光源原子吸收法测定土壤样品中的镉含量，仪器操作简单，实验过程简单、便捷、安全，测定结果准确可信。该方法作为一种快速、高效、环保的检测技术，简化了测定过程，缩短了测定时间，避免了繁琐的消解前处理过程，具有很好的环境效益及应用和发展前景。 ( 参考文献： ) ( [1]田 瑜，李 杰，宋献光，等.土壤中重金属测定前处理方法的对比 研究[J] . 环境科学与管理，2017，42(4) ： 123~126. ) ( [2]GB/T17 1 41-1997.土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法[S].北京：国家环境保护局科技科技标准司， 1 997. ) ( [3]赵 泰.连续光源原子吸收光谱仪[J].现代仪器，2005(3)：58 ~61. ) ( [4]张 琴.连续光源原子吸收测定土壤中多元素[J].江西化工，2019 (6)：49~52. ) ( [5]黄淼杰，陈晓群，胡 静.连续光源原子吸收测定土壤中多元素 [J].浙江农业科学，2019，60(7)：1143~1146. ) ( [6]曹冬霞.连续光源石墨炉原子吸收法测定土壤中的镉[J].中国环境管理干部学院学报，2019，29(3)：72~76. ) Determination of Cadmium in Soil Wwith Direct Solid Sampling andContinuum Source Atomic Absorption Spectrometry Tian Yu， Liu Zhiguang， Fu Hao (Anyang Ecological Enuironmental Monitoring Center StationAnyang Environmental Monitoring Station ，Anyang， Henan， 455000， China) Abstract： Direct solid sampling- and continuum source is an important research on the development of atomic ab-sorption spectrometry in future.This article is a contrast test about the traditional method of AAS with electro -heating plate method and direct solid sampling and continuum source atomic absorption spectrometry to determinationcadmium in soil. The traditional method of AAS to determination heavy metals in soil require soil must be digestionand prepared into solution. But direct solid sampling and continuum source atomic absorption spectrometry withoutdigestion of soil sample greatly shortened the time of determination heavy metal in soil. The solid sampling- contin-uum source method does not require digestion of soil samples and can be directly measured. The operation of the in-strument is simple； the detection time is maximized； the safety of laboratory personnel is prevented； the sample isprevented from being contaminated and the introduction of errors is reduced. And with the advantage of without usehollow cathode lamp as line source in AAS， easy handling， low operating cost， ensure the safety of the researchers，less risk of pollution on samples， and induce less reagent deviation. The measurement results are accurate and relia-ble. Key words： continuum source； direct solid sampling； cadmium； soil； trace metal elements C)China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved http：//www.cnki.net 本文采用固体进样－连续光源原子吸收法测定土壤样品中的镉含量，仪器操作简单，实验过程简单、便捷、安全，测定结果准确可信。该方法作为一种快速、高效、环保的检测技术，简化了测定过程，缩短了测定时间，避免了繁琐的消解前处理过程，具有很好的环境效益及应用和发展前景。