燃料电池氢和高纯氢中痕量二氧化碳和永久性气体杂质检测方案(气相色谱仪)

李婉 安捷伦科技(上海)有限公司 使用 Agilent 8890 GC-PDHID 系统分析燃料电池氢和高纯氢中的痕量二氧化碳和永久性气体杂质 本应用简报介绍了使用 Agilent 8890 GC-PDHID 系统 (8890-0711) 测定高纯氢气中 ppb 口至低 ppm 级浓度的二氧化碳、一氧化碳、I甲烷、氩气、氧气、氮气等杂质。提供了一种检测限低且重现性和线性良好的解决方案，可满足 GB/T 3634.2-2011、GB/T37244-2018和 ISO 14687-2019等标准的要求。 表2和表3分别列出了气相色谱仪器配置和实验条件。 表 2. Agilent 8890 GC-PDHID 系统配置 Agilent 8890 GC-PDHID 系统配置 阀系统 阀1为10通阀，阀2-5为6通阀，阀5为样品切换阀定量环0.25mL 吹扫盒使用氦气保护4个分析阀 分析柱 4根毛细管色谱柱，柱1和柱2为PLOT-Q，柱3和柱4为Molsieve 检测器 脉冲放电氦离子化检测器(PDHID) 动态稀释系统 PCM 通道1用于稀释气控制 表3. Agilent 8890 GC-PDHID 系统操作条件 Agilent 8890 GC-PDHID 操作条件 阀 定量环0.25mL室温 柱流量 柱1：恒压35 psi (约10mL/min) 柱2：恒压30 psi (约10 mL/min) 柱3：在30 psi 保持 5 min ； 以 2 psi/min 的升压速率升至40 psi 并保持至16 min 4：恒压15 psi (约10mL/min) 柱温箱 初始温度50°C， 保持5 min， 以20°C/min 的速率升温至120°C， 保持 7.5 min 运行时间 16 min PDHID 150°C 氦气流量 32 mL/min 数据采集速率 5 Hz 校正样品流量mL/min 稀释气(氢气)流量 mL/min 稀释倍数 稀释后样品浓度(ppb) CO， CO CH， Ar 4.78 0 1 10100 10000 10000 9900 9950 9910 4.78 4.92 2.03 4977 4928 4928 4879 4903 4883 4.78 19.17 5.01 2016 1996 1996 1976 1986 1978 2.84 25.66 10.04 1006 996 996 987 992 988 2.84 53.96 20.00 502 500 497 492 498 493 2.84 139.16 50.00 202 200 200 198 199 198 2.84 281.66 100.18 101 100 100 99 99 99 1.50 298.50 200.00 51 50 50 50 50 50 氢气中杂质分析色谱图 如图1(a)所示，氢气中 10 ppm二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氩气、氧气、氮气等杂质获得了良好的分离效果。通过中心切割和二次分离，使二氧化碳、氩气免于氢气杂质的影响，同时实现了氧气与氩气的分离。将10 ppm 氢气样品稀释200倍，得到浓度约50ppb 的样品，其连续进样10次所得到的叠加色谱图如图1(b)所示。由于色谱柱以及管线的吸附作用和程序升温作用，低浓度氧气的响应偏低，甚至完全无法检出。从图1(b)中可以看出，50ppb 一氧化碳依然具有较高的响应。另外，由于氦气吹扫盒对阀体的保护， PDHID 的基线可降至1000 pA以内，这一低检测器基线水平有助于分析 ppb 级杂质。 图1.利用 Agilent 8890 GC-PDHID系统分析高纯氢气中杂质所得到的典型色谱图 表4分别列出了将浓度约 1 ppm 和50 ppb (各组分的具体浓度详见表1)的样品连续进样6次所得到的各杂质组分分析结果的重现性。对于 1 ppm样品，峰高相对标准偏差(RSD) 总体上低于1%；对于 50 ppb样品，峰高RSD 总体 ：低于5%。 表 4. Agilent 8890 GC-PDHID系统重复性和最低检测限 组分 稀释浓度为 1ppm 的样品 RT(min) RT RSD 峰高(pA) 峰高RSD CO 5.2697 0.019% 347.22 0.96% Ar 7.9233 0.015% 175.81 0.17% N2 10.2205 0.007% 666.70 1.13% CH 12.1629 0.008% 294.62 0.22% CO 15.7888 0.005% 76.44 0.30% 组分 稀释浓度为 50ppb 的样品 RT(min) RT RSD 峰高(pA) 峰高RSD S/N 浓度(ppb) MDL(S/N=3) CO2 5.2867 0.025% 6.88 1.29% 196.9 54.1 0.8 Ar 7.9372 0.015% 11.35 0.83% 324.7 53.0 0.5 N2 10.2320 0.007% 237.84 0.49% 6808.2 53.1 0.02 CH4 12.1709 0.007% 12.43 0.39% 355.7 54.6 0.5 CO 15.8882 0.016% 2.73 1.93% 78.2 54.6 2.1 检测限 使用 50 ppb 样品的检测结果，根据S/N=3计算方法检测限(MDL)，结果列于表4中。从表中可以看出，5种杂质的检测限均低于20 ppb， 完全满足 GB/T 3634.2-2011、GB/T37244-20182和ISO 14687-20193中规定的各杂质的检测限要求。 线性 对 10 ppm 校正样品进行动态稀释，各级浓度详见表1。将每个浓度的样品平行进样6次，取各个样品中杂质的平均峰高对浓度作图，并进行线性回归分析，所得校准曲线及线性回归方程如图2所示(各组分线性曲线内插图中，除氮气剔除50ppb 数据而使用100ppb~1ppm 浓度范围之外，其他组分浓度范围均为50ppb~1ppm)。从图中可以看出，在50 ppb-10 ppm 的浓度范围内，5种杂质表现出良好的线性，相关系数R²均高于0.995。除氮气外，所有其他组分在 50 ppb-1 ppm 也表现出极好的线性。由于稀释气中含有少量氮气，并且无法完全避免从样品管线处渗入少量空气，因此氮气的总体响应偏高。如图2中最下方的氮气校准曲线所示，50 ppb 氮气的响应与 100 ppb氮气非常接近，原因即为样品中有部分氮气杂质造成干扰，剔除50ppb显示100ppb-1 ppm 的范围内表现出良好的线性。 Agilent 8890 GC-PDHID 系统在高纯氢中痕量杂质的分析中表现出优异的性能。通过一次进样，即可实现对永久性气体杂质和二氧化碳的同时定性定量检测。利用中心切割方法，降低了氢气的基质效应，使最容易受到氢气影响的二氧化碳和氩气与氧气杂质获得了基线分离，且无需使用冷却装置即可实现氧气与氩气的分离。氦气吹扫腔体的设计可避免空气从阀连接处泄漏到系统中，保证系统相对纯净，使得 PDHID 的基线水平一般低于1000 pA，有助于分析浓度低至 ppb 级的实际样品。各杂质组分的检测限均低于20 ppb(使用稀释至 50 ppb 左右的校正样品计算得出， CO的 MDL (S/N = 3)仅为2 ppb)， 并且在50 ppb-10 ppm 的浓度范围具有良好的线性， R’>0.995。 CO v=0.0779x-2.1188 v=0.0818x-3.5159 900.0 R=0.9995 R2=0.9999 600.0 0 500 1000 4 300.0 0.0 2000 4000 10000 浓度 (ppb) 浓度(ppb) 4000.00400 v=0.3435x+277.05 R2=0.9954 3000.00 2000.00 1000.00 0.000： 0 8000 10000 图2.各杂质在 50 ppb-10 ppm 范围内的线性 ( 参考文献 ) ( 1 . ( GB/T 3634.2-2011氢气第2部分：纯氢，高纯氢和超纯氢 ) ( 2.( GB/T 37244-2018质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气 ) ( 3. I SO 1 4687-2019 Hydrogen fuel quality - Product specification ) www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 ( 本文中的信息、说明和技术指标如有变更， 恕 不另行通知。 ) ◎安捷伦科技(中国)有限公司，2021 本应用简报介绍了使用 Agilent 8890 GC-PDHID 系统 (8890-0711) 测定高纯氢气中 ppb 级至低 ppm 级浓度的二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氩气、氧气、氮气等杂质。提供了一种检测限低且重现性和线性良好的解决方案，可满足 GB/T 3634.2-2011、GB/T 37244-2018 和 ISO 14687-2019 等标准的要求。