南瓜籽油中优先多环芳烃检测方案(自动进样器)

Thorsten Bernsmann Chemisches und Veterinaruntersuchungsamt Germany Bruce Quimby， Joerg Riener 安捷伦科技有限公司 使用液-液萃取以及 Bond Elut EMR-Lipid 增强型脂质去除产品 (EMR-Lipid) 和PSA/C18/MgSOdSPE (PSA/C18/MgSO4)净化，对南瓜籽油中欧盟 (EU) 规定的优先多环芳烃 (PAH) 进行分析。利用配备 Agilent JetClean 智氢洁离子源 (JetClean) 和反吹(BF)的气相色谱三重四极杆质谱仪(GC/MS/MS)对 PAH进行定量分析。 JetClean在分析过程中引入低流速氢气，可防止 PAH 在离子源中沉积。使用后运行柱中 BF可延长色谱柱寿命。在 PAH 的多反应监测(MRM)分析过程中，使用高碰撞能量(50eV) 来消除基质干扰。对于预加标浓度为1、10和50ng/g 的中间洗脱 PAH，PAH 回收率在欧盟法规限值 50%-120%的范围内。重 PAH 仅在 50 ng/g 的预加标浓度下符合欧盟法规限值规定。除预加标浓度为 1 ng/g 的苯并(a)芘的 RSD 为 23%外，研究的所有其他 PAH 的回收率 RSD 均低于欧盟法规限值20%。利用精密度和准确度分析来验证方法定量性能，在所有三个预加标浓度下，准确度为100%±20%，且RSD<20%。除环戊烯(cd)芘和5-甲基的定量限为 10 ng/g外，所研究的所有其他 PAH 的定量限 (LOQ)均为1 ng/g。线性校准结果的R²>0.99。 前言 PAH 是由两种或更多种仅含有碳和氢的芳香环组成的一组有机化合物。PAH 在工业食品加工(烘焙、干燥等)、高温烹饪(油炸、烧烤等)或环境暴露(化石燃料或木材的不完全燃烧等)中形成。使用火焰直接加热的种子和籽粒干燥过程被认为是食用油中最主要的 PAH 来源 。种子烘焙过程中使用的高温是可能引起食用油污染的另一个原因。环境暴露(例如植物暴露于工业和机动车排放物)也可能导致食用油中 PAH 的生成。由于 PAH 的亲脂性，脂肪和脂质是饮食中 PAH 的主要来源。 自2005年以来，欧盟委员会(EC) 法规规定了不同类别食品中的苯并(a)芘以及由食品科学委员会 (SCF) 确定为致癌物的其他15种 PAH分析物的最高含量。粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会 (JECFA) 还将苯并(c)芴确定为需要监测的 PAH。 EC 法规 1881/2006和835/2011中规定了供人食用或用作食品成分的油脂中 PAH 残留的最大允许含量，其中苯并(a)芘的最大允许含量为2.0 ug/kg， 苯并(a)芘、苯并(a)蔥、苯并(b)荧和和蘆的总最大允许含量为10 ug/kg34。 安捷伦增强型脂质去除 (EMR-Lipid) dSPE净化产品自2015年推出以来便备受关注。EMR-Lipid dSPE 吸附剂与脂类的无支链烃链发生选择性相互作用，在溶液中留下大量目标分析物以供后续分析。这使得 EMR-Lipid 成为多类别和多残留分析的理想选择。 EMR-Lipid 吸附剂可方便有效地消除基质干扰(特别是脂质))，从而检测低浓度的目标分析物56。在 EMR-LipiddSPE 净化后，使用含 MgSO4 和 NaCl的EMR-Polish 分散试剂盒除去残留的水，这对于 GC/MS/MS 分析至关重要。然后，使用 PSA/C18/MgSO4dSPE 净化进一步净化基质和除水。 PAH 分析面临的挑战缘于其化学特性，因此，我们对 GC/MS/MS 进行了改进以用于分析。PAH 往往粘附到表面上，易于凝结，且难以气化。因此， GC 进样口、MSD 传输线和 MSD 离子源保持在高温条件下，以最大程度减小表面接触并促进气化。 JetClean 在数据采集过程中引入低流速氢气，从而保持离子源清洁8。进样口衬管包含玻璃毛以进行传热并防止PAH 沉积在衬管底部。反吹能够在每次分析结束时去除重洗脱基质，从而维持色谱柱寿命。由于 PAH 难以改变，因此在所有 PAH MRM 采集中使用 50 eV的高碰撞能量来消除基质干扰，同时 PAH 不会受到影响。 本应用简报研究对象为南瓜籽油，因为其基质脂肪含量高且复杂，受到 PAH 污染的可能性高。南瓜籽油中的脂肪酸组成主要包括棕榈酸(9.5%-14.5%)、硬脂酸(3.1%-7.4%)、油酸(21%-46.9%)和亚油酸(35%-60.8%)10。南瓜籽油通过在100°℃以上烘烤南瓜籽，并使用液压机将种子压成深绿色油而制成。除烘焙过程以外，南瓜籽油中 PAH污染的另一种可能性在于缺少精炼步骤(精炼可大大降低PAH 的含量)。 溶剂和样品前处理产品 ( 本研究中所用的溶剂为 HPLC级或 GC级。乙腈 (ACN) (271004) 和异辛烷(650439) 购自 Sigma-Aldrich。 ) ( 用于样品净化的样品前处理产品包括以下 内容： ) ( 置于 15 mL 离心管中的 Bond ElutEMR-Lipid 分散 SPE (EMR-Lipid)(部 件号5982-1010) ) ( 置于含 NaCI 和无水 MgSO4的1mL 离心管中的 Bon d Elut EMR-Lipid 除脂萃取盐包 (EMR-Polish ) (部件 号5982-0101) ) ( QuEChERS 分散 SPE， 适用于 EN方法，置于15mL离心管中，含150mg PSA、 、 150 mg C18EC 和900 mg MgSO4 (PSA/C18/MgSO4)(部件号 5982-5156) ) 标样和溶液 PAH 混标(STD) 由 PAH混标(部件号5191-4508)组成。同位素标记的内示混合物(IS) 由气代 PAH (部件号5191-4509)组成。对于预加标质量控制(QC)样品，在异辛烷中制得所需浓度的纯 STD和IS加标溶液，并直接加入南瓜籽油中。对于后加标基质匹配校准样品，在异辛烷中制得所需浓度的纯 STD 和 IS 加标溶液，并用于复溶干燥的基质空白(MB)样品。预加标和后加标浓度为 1、10和 50 ng/gSTD 以及 50 ng/g IS。基质匹配校准浓度为 STD 1、2、5、10、25、50和100 ng/g STD 以及 50 ng/g IS。 样品前处理 本研究中使用从商店购买的烘烤南瓜籽油。用 ACN 萃取样品，然后使用 EMR-Lipid 进行样品净化，并使用 EMR-Polish除去残留的水。利用 PSA/C18/MgSO4净化进一步净化基质和除水。图1所示为样品前处理的详细步骤。 GC/MS/MS分析 本研究中使用的 GC/MS/MS 为 Agilent7890B气相色谱仪和配备 JetClean 智氢洁离子源和 Agilent 7693A 自动液体进样器(ALS) 的 Agilent 7010 三重四极杆 GC/MS。表1-3和图2列出了 GC和 MSD的详细参数。使用MassHunterGC/MS 采集软件 B.07.06采集数据，并使用 MassHunter 定性分析软件 B.07.00和 MassHunter 定量分析软件 B.09.00 进行分析。 图1.南瓜籽油样品 GC/MS/MS 分析的详细前处理步骤 图 2. GC/MS/MS在电子轰击电离(EI)模式下运行，配备BF 和 JetClean。箭头指示氦载气流的方向。使用CFT 可吹扫的3路分流器配置用于 BF 的两根色谱柱。MSD 配备在采集和清洁模式下运行的 JetClean 智氢洁离子源，进入离子源的氢气流速为 0.33 mL/min。ALS=自动液体进样器。HES=高效离子源。CFT=微板流路控制技术 以下 GC/MS/MS 改进对于低浓度PAH 分析至关重要： BF设置(图2) ( ·从Select PAH 色谱柱 (30m长× 250 um 直径×0.15 um 膜厚)上 切下5m ) 将这段5m色谱柱从分流/不分流进样口连接至微板流路控制技术(CFT)装置 将25m 的其余部分从 CFT 连接至质谱检测器(MSD) 使用采集软件中的 BF 向导执行以下后运行程序： 将进样口压力降至2 psi ·将 CFT压力提高至70 psi柱温箱温度保持在320℃ 1使用20倍死体积，运行时间为0.38分钟 进样口、传输线和离子源温度分别为320°℃、320°℃和300℃ 进样口衬管必须为超高惰性4 mm 单锥衬管，带玻璃毛(将热量传递给PAH) JetClean 智氢洁离子源在采集和清洁模式下运行，进入离子源的氢气流速为 0.33 mL/min RT 锁定为25.89分钟处的菌，以防止保留时间偏移，且易于维护 BF操作条件 柱温箱温度 330°C BF 压力 70 psi BF 过程中的进样口压力 2 psi 死体积 20 BF 时间 0.38 min 进样口 BF 流速 29.124 mL/min 进样器 7693A自动液体进样器 进样量 2pL 进样针大小 10 pL 进样针 G4513-80203 粘度延迟 2秒 辅助加热2(MSD传输线) 加热器 表2.质谱参数 表3.MRM 离子对和扫描分段 MSD 条件 MSD 7010三重四极杆液质联用系统 离子源 电子电离 扫描类型 MRM 电子能量 70 eV 溶剂延迟 14 min 质谱离子源 300°℃ 质谱四极杆 150°C 增益 10 碰撞池 He 淬灭气本 4mL/min N碰撞气体 1.5 mL/min JetClean 操作 采集和清洁 氢气流速 0.33 mL/min 分析物 RT (min)' 定量离子° 定性离子° 驻留时间(ms) 每秒 循环数 每个循环的毫秒数 苯并(c)芴 21.2 216.0→215.0 216.0→216.0 350 1.4 702 苯并(a)蒽-d12 27.3 240.0→240.0 240.0→238.0 100 1.4 705.8 苯并(a)蒽 27.5 228.0→228.0 228.0→226.0 100 1.4 705.8 -d12 27.8 240.0→240.0 240.0→238.0 100 1.4 705.8 环戊烯(cd)芘 27.9 226.0→226.0 226.0→225.0 100 1.4 705.8 ￥ 28.1 228.0→228.0 228.0→226.0 100 1.4 705.8 5-甲基 31.3 242.0→240.0 242.0→242.0 230 1.4 692.7 苯并(b)荧蒽-d12 35.6 264.0→264.0 264.0→262.0 125 1.3 755.3 苯并(b)荧蒽 35.8 252.0→252.0 252.0→250.0 125 1.3 755.3 苯并(k)荧蒽-d12 35.8 264.0→264.0 264.0→262.0 125 1.3 755.3 苯并(k)荧蒽 35.9 252.0→252.0 252.0→250.0 125 1.3 755.3 苯并()荧蒽 36.0 252.0→252.0 252.0→250.0 125 1.3 755.3 苯并(e)芘 37.1 252.0→252.0 252.0→250.0 170 1.5 683.6 苯并(a)芘-d12 37.2 264.0→264.0 264.0→262.0 170 1.5 683.6 苯并(a)芘 37.2 252.0→252.0 252.0→250.0 170 1.5 683.6 二苯苯(ah)蒽-d14 40.7 292.0→292.0 292.0→290.0 60 1.4 730.2 茚并(1，2，3-cd)芘-d12 40.8 288.0→288.0 288.0→286.0 60 1.4 730.2 二苯并(ah)蒽 40.8 278.0→276.0 278.0→278.0 60 1.4 730.2 茚并(1，2，3-cd)芘 40.8 276.0→274.0 276.0→276.0 60 1.4 730.2 苯并(ghi)菲-d12 42.1 288.0→288.0 288.0→286.0 150 1.1 905.4 苯并(ghi) 42.2 276.0→276.0 276.0→274.0 150 1.1 905.4 利用同位素标记的化合物(d1和d14)作为内标(部件号5191-4509)。所有其他分析物均来自 PAH混标(部件号5191-4508)。增益=10 °保留时间取决于系统 °对于所有分析物和内标的定量和定性 MRM 离子对，碰撞能量为 50 eV。基于丰度和最少干扰来选择定量离子。所有母离子和子离子均采用单位分辨率(0.7 amu) EMR-Lipid 样品前处理 EMR-Lipid dSPE 净化专门针对油基质中的PAH 分析进行了改进。南瓜籽油是一种多脂疏水性基质，与高度疏水的 PAH 分析物发生强结合。 EMR-Lipid dSPE 净化通常需要在样品混合物中使用50%的水以实现有效的脂质去除。然而，加入50%水会降低 PAH 的溶解度并对分析物的回收率产生不利影响；因此，将 EMR-Lipid 吸 附剂活化所用的水量减少至2.5mL(常规为5mL)。然后将南瓜籽油提取物立即加入EMR-Lipid 吸附剂中，确保其与吸附剂的相互作用最大化。通常建议采用EMR-Polish dSPE 去除残留的水，但是对于 GC/MS/MS分析，这种一步除水法不足以满足要求，需要采用额外的干燥步骤。因此，使用 PSA/C18/MgSOdSPE净化进一步净化基质并完全去除水。为了在 GC/MS/MS分析中实现所需的 PAH定量限，对样品进行浓缩并用10倍体积的异辛烷将其复溶。 利用 MS 全扫描来评估 EMR-Lipid dSPE净化方法的基质净化效率。在不经样品净化的情况下，南瓜籽油的基线升高并且色谱柱超载，表明存在基质和脂质干扰(图3)。对三种样品净化方法进行了对比： PSA/C18/MgSO4dSPE EMR-Lipid dSPE EMR-Lipid dSPE 和 PSA/C18/MgSO4dSPE EMR-Lipid与额外的 PSA/C18/MgSO4净化能够最高效净化脂质及其他基质干扰物质。 图3.采用不同净化步骤获得的南瓜籽油提取物。 MS 扫描范围 m/z 40-1050。黑色：未净化。蓝色：采用PSA/C18/MgSO净化。 绿色：采用EMR-Lipid 净化。红色：采用EMR-Lipid 与额外的 PSA/C18/MgSO4净化 GC/MS/MS分析 利用经过 JetClean 和 BF 改进的GC/MS/MS 对南米籽油中的低浓度 PAH进行定量分析是可行的。 JetClean 智氢洁离子源是一种在数据采集过程中将低流速氢气直接引入离子源中以消除基质沉积的模块。BF 通过反转第一根色谱柱的流向来减少样品交叉污染，以便在分析结束 时通过分流出口排出高沸点基质污染物。BF 的优点在于污染物不会沉积到离子源上。无需经过色谱柱烘烤，即可维持色谱柱的使用寿命，其还可以防止色谱柱流失物沉积到离子源上。 在南瓜籽油中的 PAH分析中采用 MRM 和高碰撞能量(CE)。定量和定性离子基于离子丰度和重要性来选择。由于 PAH 不容 易裂解，因此用于定量离子对的母离子和子离子为分子量到分子量([M]+→[M]*)。在[M]+-[M-2]*下分析定性离子对。50eV的高CE有助于消除基质干扰，而 PAH 不受影响(图4)。表4列出了MRM 离子对。 图 4. PAH加标浓度 50 ng/g 为南瓜籽油基质匹配校准所得到的定量离子的 MRM TIC。碰撞能量为50 eV。绘制定量离子对[M]*→[M]*，其中M表示分子分 图 5. PAH加标浓度为5ng/g 的南瓜籽油的 GC/MS/MS MRM 色谱图 (A-E)。碰撞能量为50eV。绘制定量离子对[M]*→[M]*，其中M表示分子量 Select PAH 色谱柱为在大多数气相色谱柱上通常难以分离的 PAH 化合勿对(因为它们具有相同的质量碎片)提供了优异的分离，以及良好的峰形和灵敏度。该色谱柱有助于分离本研究中所考察的以下PAH化合物对(图6A-C)。 茚并(1，2，3-cd)芘和二苯并(a，h)(分子量为276、278 Da) 还对 EU 委员会法规监测的4种PAH在加标浓度为1 ng/g 条件下的灵敏度、峰形和分离进行了考察(图6)。 苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽和苯并(j)荧蒽(分子量为252Da) 苯并(e)芘和苯并(a)芘(分子量为252 Da) 苯并(a)蒽、环戊烯(c，d)芘和(分子量为226和228Da) 图6.预加标1 ng/g PAH 的南瓜籽油的 MRM TIC 准确度和精密度 使用开发的样品前处理方法，在南瓜籽油中加标浓度为1、10和50 ng/g 的条件下获得了优异的准确度和精密度。使用IS校正分析的所有加标浓度下的分析物准确度介于79%和108%之间(图7A)。除苯并(k)荧蒽在预加标浓度为1 ng/g 时的准确度为79%外，所有加标浓度下的其余化合物的准确度均处于80%-120%的范围内。 RSD 范围为2%-17%(图7B)。加标浓度为1ng/g的环戊烯(cd)芘和 5-甲基未检出。 LOQ和校准线性 使用七点基质匹配校准进行定量分析。在 PAH 浓度为1、2、5、10、25、50和100 ng/g 且 ISTD 为 50 ng/g 的条件下生成基质匹配校准曲线。使用线性回归和权重因子 1/x²获得的线性校准结果R²>0.99(表5)。除环戊烯(cd)芘和5-甲基䓛的LOQ 为 10 ng/g外，其余化合物的LOQ为1ng/g。 表5.南瓜籽油七点基质匹配校准 分析物 LOQ R² 苯并(c)芴 1 0.9991 苯并(a)蔥 1 0.9956 环戊烯(cd)芘 10 0.9949 1 0.9932 5-甲基 10 0.9958 苯并(b)荧蒽 1 0.9982 苯并(k)荧蒽 1 0.9981 苯并()荧蒽 1 0.9925 苯并(e)芘 1 0.9975 苯并(a)芘 1 0.9925 二苯并(ah)葱 1 0.9994 茚并(123-cd)苾 1 0.9987 苯并(ghi) 1 0.9988 图7.加入1、10和50ng/g PAH 混标的南瓜籽油的准确度(A)和精密度(B)。IS加标浓度为 50 ng/g。按保留时间递增的顺序绘制分析物结果，n=6 在不使用IS的情况下，绝对回收率在27%-94%的范围内(图6A)。回收率的RSD 在5%-23%的范围内(图6B)。PAH 绝对回收率随分子量的增加而降低，这是由于在萃取步骤中 PAH 在乙腈中的溶解度不断降低。总体而言，除某些加标浓度的苯并(e)芘、苯并(a)芘、.二苯并(ah)蒽、茚并(123-cd)芘和苯并(ghi)外，所有其他化合物的回收率均在欧盟委员会法规规定限值50%-120%范围内。加标浓度为 10 ng/g 的苯并(e)芘和苯并(a)芘的回收率分别为45%和44%。加标浓度为1和10 ng/g的二苯并(ah)蒽的回收率分别为37%和39%。加标浓度为1和10 ng/g 的茚并(123-cd)芘的回收率分别为 38%和33%。加标浓度为1、10 和 50 ng/g 的苯并(ghi)叵的回收率分别为34%、27%和42%。除苯并(a)芘的 RSD% 值为23%外，其余分析物的RSD%值均低于20%。然而，可通过定量分析 IS 来校正低回收率。加标浓度为1ng/g的环戊烯(cd)芘和5-甲基䓛未检出。 开发并验证了一种使用液-液萃取以及Bond Elut EMR-Lipid dSPE 和 PSA/C18/MgSO 净化并通过 GC/MS/MS 分析南瓜籽油中的 PAH 的方法。使用较少的水进行吸附剂活化，对 EMR-Lipid dSPE净化进行改进，从而改善了净化过程中的 PAH 回收率。利用 JetClean 和 BF 对 图 8. PAH 加标浓度为1ng/g(蓝色)、10ng/g(黄色)和50ng/g(绿色)的南瓜籽油的回收率(A)和RSD(B)， n=6。按保留时间递增的顺序绘制分析物结果 GC/MS/MS进行了改进。这些改进使得大多数欧盟优先 PAH 的回收率处于50%-120%范围内。获得了良好的校准线性， R²>0.99。除预加标浓度为 1 ng/g的苯并(k)荧蒽的准确度为79%外，所有其他化合物的准确度均在100%±20%范围内。所有分析物的精密度均低于 20%。大多数中间洗脱物的回收率处于欧盟委员会法规限值50%-120%的范围内，但是重 PAH 的回收率则超出这一范围。这可能由于 PAH 在萃取过程中在乙腈中的溶解度降低。 ( 参考文献 ) ( 1.Larsson， B. K.；Eriksson， A. T .；Cervenka， M. P olycyclic aromatichydrocarbons in crude anddeodorized vegetable oils.J. Am. Oil Chem.Soc.1987，64，365-370 ) ( 2. Zedeck， M. S. Polycyclic aromatichydrocarbons： a review. J. E nviron.Pathol. Toxicol. 1980， 3， 537-567 ) ( 3. Commission Regulation (EC) No 1881/2006 of 19 December 2006 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs.Official Journal of the European Union L 3 64， 20.12.2006， p. 5 ) ( 4. 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