环境水微塑料中多氯联苯，多环芳烃检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-329Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-373 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn PY-GCMS 及 GC-MS/MS 筛查微塑料中的典型有机污染物 GCMS-373 摘要：微塑料内部及表面含有多种有毒有害化合物，例如多氯联苯 (PCBs)、多溴联苯 (PBBs)、多环芳烃 (PAHs)、、邻苯二甲酸脂 (PAEs)及有机氯农药(OCPs)等，这些化合物可以被海洋生物摄入并通过食物链富集进入人体。本研究使用丙酮对微塑料样品进行溶解，对于不可溶部分样品，使用 PY-GCMS筛查其中典型有机污染物；对于可溶部分样品，使用 GC-MS/MS 筛查其中典型有机污染物。方法简单高效，，可以快速对微塑料中典型有机污染物进行定性筛查。 关键词：热裂解仪 气相色谱质谱联用仪微塑料 有机污染物 研究证明，粒径小于5mm 的微塑料在海洋中普遍存在，且由于其粒径小、可被浮游动物、贝类、鱼类、海鸟和哺乳动物等海洋生物摄食并随食物链迁移。生物摄入微塑料的危害包括对生物体自身的危害和对食物链危害，自身危害主要是与亚致死效应有关的生理影响，影响生殖和个体生长、减弱适应性、内部脏器损伤和替代食物影响营养摄入等。 微塑料中的有毒有害物质主要来自塑料制品生产过程中引入的添加剂及表面吸附的有机污染物。 为了使塑料具有一定的特殊物理性质，在生产过程中常加入一些添加剂、如增塑剂、阻燃剂等。其中很多添加剂具有毒性或是内分泌干扰物之一，如PCBs、PAEs、PBDEs等。这些添加剂并不与聚合物分子结合，因此，随着时间的推移，这些物质很可能从微塑料中释放出来，对环境和生物造成危害。 实验部分 1.1仪器 GCMS-QP2020NX气质联用仪 GCMS-TQ8040 NX 气相色谱-三重四极杆质谱联用仪 PY-3030D 热裂解仪 1.2分析条件 1.2.1热裂解仪条件 裂解模式：single shot 裂解温度：600℃ 裂解时间：0.2 min 此外，研究证明：环境中的微塑料能与疏水性有机污染物结合，常见的疏水性有机污染物包括有机农药、PCBs、PBDEs 和 PAHs等。并且，疏水性有机污染物易释放于水体、土壤及沉积物中，随食物链富集对人体造成伤害。 微塑料样品体积小，性状差异大，不便于精确称量并进行复杂的样品前处理工作。本研究使用热裂解-气质联用 (PY-GCMS) 和气相色谱-三重四极杆质谱仪(GC-MS/MS) 分别筛查不溶于有机试剂和溶于有机试剂微塑料样品中重点关注的多氯联苯(PCBs)和多环芳烃(PAHs)两类化合物。方法简单高效，，可以快速对微塑料中典型有机污染物进行定性筛查。 1.2.2分析仪器条件 色谱柱：DB-5MS Ultra Inert (30 m×0.25 mm×0.25um)柱温程序：60℃(1 min)_40℃ /min_120℃_5C/min_300℃(3 min) 色谱柱流量：1.0 mL/min 进样方式：不分流进样/分流进样 离子化方式：EI 进样口温度：280℃ 离子源温度：230℃ 载气控制方式：恒定流量 色谱质谱接口温度：280℃ 采集模式：MRM/SIM， 离子信息见表1 检测器电压：调谐电压+0.4 kV 备注： PY-GCMS与 GC-MS/MS分析条件中， PY-GCMS 采用分流进样模式，分流比为20； GC-MS/MS 采用不分流进样模式，其余分析方法参数均完全相同。 样品前处理 实验所用微塑料样品由合作用户提供，样品经清洗、浮选后干燥备用，使用红外显微镜判断确认为微塑料样品。切取约2mm³体积样品于5mL丙酮中超声溶解5 min， 溶解液过0.22 um 有机滤膜待 GC-MS/MS分析；对于不溶于丙酮的样品，将样品使用超纯水清洗后干燥备用，切取约0.5 mg 样品使用 PY-GCMS 分析。 结果与讨论 3.1目标组分标准溶液谱图 本研究选择28 种 PCBs 和 16 种 PAHs 为目标组分，使用 DB-5MS Ultra Inert 色谱柱可以对目标组分实现良好分离，且色谱峰型良好，三种目标组分 TIC 图如下： 图1 28种 PCBs 和16种 PAHs 总离子流图(50pg/L) 表1各组分仪器参数信息 No 化合物 保留时间 GC-MS/MS离子对信息 GCMS 离子信息 目标离子 CE 参考离子 CE 目标离子 参考离子 1 Naphthalene 5.551 128.10>102.10 20 128.10>78.00 20 128.00 126.00 2 Acenaphthylene 9.706 152.10>150.10 28 152.10>126.10 28 152.00 150.00 3 Acenaphthene 10.329 153.10>151.10 28 153.10>127.10 28 153.00 151.00 4 Fluorene 12.389 165.10>163.10 28 165.10>115.10 28 165.00 163.00 5 PCB8 14.656 222.00>152.00 24 224.00>152.00 24 222.00 220.00 6 PCB18 16.279 255.90>186.00 26 257.90>186.00 26 256.00 258.00 7 Phenanthrene 16.373 178.10>176.10 28 178.10>152.10 20 178.00 176.00 8 Anthracene 16.600 178.10>176.10 28 178.10>152.10 20 178.00 176.00 GCMS-373 9 PCB28 18.156 255.90>186.00 26 257.90>186.00 26 256.00 258.00 10 PCB52 19.485 289.90>219.90 26 291.90>221.90 26 290.00 292.00 11 PCB44 20.187 289.90>219.90 26 291.90>221.90 26 290.00 292.00 12 Fluoranthene 21.758 202.10>200.10 30 200.10>198.10 30 202.00 200.00 13 PCB66 21.831 289.90>219.90 26 291.90>221.90 26 290.00 292.00 14 PCB101 22.721 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 324.00 326.00 15 Pyrene 22.729 202.10>200.10 30 200.10>198.10 30 202.00 200.00 16 PCB81 23.710 289.90>219.90 26 291.90>221.90 26 290.00 292.00 17 PCB77 24.092 289.90>219.90 26 291.90>221.90 26 290.00 292.00 18 PCB123 24.870 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 324.00 326.00 19 PCB118 25.008 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 324.00 326.00 20 PCB114 25.358 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 324.00 326.00 21 PCB153 25.803 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 360.00 362.00 22 PCB105 25.904 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 324.00 326.00 23 PCB138 26.747 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 360.00 362.00 24 PCB126 27.125 323.90>253.90 26 325.90>255.90 26 324.00 326.00 25 PCB187 27.292 393.80>323.90 28 395.80>325.90 28 394.00 396.00 26 PCB128 27.523 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 360.00 362.00 27 PCB167 27.658 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 360.00 362.00 28 Benz(a)anthracene 28.430 228.10>226.10 32 226.10>224.10 32 228.00 226.00 29 PCB156 28.583 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 360.00 362.00 30 Chrysene 28.577 228.10>226.10 32 226.10>224.10 32 228.00 226.00 31 PCB157 28.732 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 360.00 362.00 32 PCB180 29.154 393.80>323.90 28 395.80>325.90 28 394.00 396.00 33 PCB169 29.956 359.90>289.90 28 361.90>291.90 28 360.00 362.00 34 PCB170 30.109 393.80>323.90 28 395.80>325.90 28 394.00 396.00 35 PCB189 31.166 393.80>323.90 28 395.80>325.90 28 394.00 396.00 36 PCB195 31.573 427.80>357.80 28 429.80>359.80 28 428.00 430.00 37 Benzo(b)fluoranthene 33.092 3.2微塑料样品筛查结果 选取10份微塑料样品，参照前文所述方法使用丙酮溶解，其中有7份样品未能溶于丙酮，使用 PY-GCMS 对7份样品进行筛查。结果表明：7份样品中PCBs类化合物均未检出、两份样品均检出 Phenanthrene(菲)，-份样品检出Acenaphthene (芯) 。 使用 GC-MS/MS 对3份可溶于丙酮样品进行筛查，结果表明： PCBs类化合物均未检出，一份样品检出包括naphthalene (萘)、fluorene (芴) 等10种PAHs，i，一份检出 benzo(a)anthracene(苯并(a)蒽)和 chrysene (茼)两种 PAHs。 图2 PY-GCMS分析微塑料样品总离子流图 图3 GC-MS/MS分析微塑料样品总离子流图 结论 本研究使用 PY-GCMS 及GC-MS/MS对微塑料样品中典型有机污染物进行分析，选择PCBs 和 PAHs 为目标组分。对于不溶于丙酮的微塑料样品，使用 PY-GCMS 将微塑料裂解导入 GCMS进行分析；对于可溶于丙酮的微塑料样品，使用 GC-MS/MS 对微塑料样品溶解液进行分析。 GC-MS/MS 与 PY-GCMS 结合筛查微塑料中典型有机污染物，方法简单快递，前处理简单，可以用于微塑料中典型有机污染物快速定性筛查。 岛津应用云 微塑料样品体积小，性状差异大，不便于精确称量并进行复杂的样品前处理工作。本研究使用PY-GCMS及GC-MS/MS对微塑料样品中典型有机污染物进行分析，选择PCBs和PAHs为目标组分。对于不溶于丙酮的微塑料样品，使用PY-GCMS将微塑料裂解导入GCMS进行分析；对于可溶于丙酮的微塑料样品，使用GC-MS/MS对微塑料样品溶解液进行分析。GC-MS/MS与PY-GCMS结合筛查微塑料中典型有机污染物，方法简单快递，前处理简单，可以用于微塑料中典型有机污染物快速定性筛查。