环境空气中116种挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-343Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-377 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel： 86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS-QP2010 SE+FID结合大气预浓缩仪在线检测环境空气中116种挥发性有机物 GCMS-377 摘要：本方案采用岛津 GCMS-QP2010 SE+FID 结合 XHVOC6000 大气预浓缩仪对57种 PAMS、12种醛酮 类和TO-15类组分共116种化合物进行检测。116种 VOCs 先经弱极性色谱柱分离，C、C组分通过中心切割方式切至 PLOT 柱进行分离，使用 FID 检测器检测；其余组分使用质谱检测器检测定量。结果显示，0.5nmol/mol 和 5 nmol/mol 浓度下化合物峰面积 RSD% 分别小于13.17和9.40；在0.5~10 nmol/mol 的浓度范围内线性相关系数均大于 0.995；当采样体积为800mL时，目标物检出限均小于0.1 nmol/mol。本方法重现性好，性价比高，满足用户在线监测 VOCs 需求。 关键词：气相色谱质谱联用仪：大气预浓缩仪 中心切割 环境空气挥发性有机物 近年来，臭氧污染对优良天数的影响越发凸显，成为蓝天保卫战的主攻方向。挥发性有机物 (VOCs)是PM2.5和臭氧形成的关键前体物，具生理毒性，对环境和人体健康危危巨大。2020年6月23日生态部印发实施《2020年发性有机物治理攻坚方案》，污染治理，监测先行，为巩固“十三五”成果，深化VOCs 污染防治，切实有效的推进 VOCs 在线监测工作十分必要。 本方案采用河北先河环保股份有限公司 XHVOC6000在线 VOCs 预浓缩仪，结合岛津气质联用仪，实现环 境空气中116 种 VOCs 的全在线分析。XHVOC6000 采用三重冷阱的设计，化合物经冷冻脱水、富集、聚焦后热脱附进样分析，满足 VOCs 连续在线监测的要求。 此外，由于监监化合物覆盖C，~C，等100多种挥发性化合物，在一根色谱柱上很难实现分离，所以在本方案中采用中心切割法，将一小部分化合物切至PLOT柱进行分离，采用FID进行检测，而大部分化合物则在弱极性柱上进行分离，采用质谱(MS)检测器进行检测。 实验部分 1.1仪器 岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2010 SE (配FID 检测器) XHVOC6000 在线 VOCs 预浓缩仪 图11XHVOC6000+GCMS (FID) 大气VOCs 自动监测系统 1.2分析条件 GC-MS分析条件 FID 温度：250℃ 色谱柱： DB-624(60m×0.25 mm×1.4 um) 氢气流量：40 ml/min 阻尼柱：1m×0.1mm ID 空气流量：400 ml/min 柱温程序：40℃ (7 min)_5℃ /min_100℃(1 min)_10℃/min_230℃ (11 min) 尾吹流量：25 ml/min XHVOC6000分析条件 脱水模块： Trap-30℃， Preheat 10℃ 载气控制方式：恒压 捕集模块： Trap5℃ 进样口压力：250kPa 聚焦模块： Precool-30℃ APC 辅助压力：130kPa 干吹流速：20mL/min 进样口温度：200℃ 干吹时间：8 min 进样方式：分流 捕集脱附流速：40 mL/min 分流比：8：1 捕集脱附时间：5 min 离子源温度：200℃ 捕集脱附温度：300℃ 接口温度：230℃ 聚焦脱附温度：300℃ 采集方式： SIM 聚焦烘焙温度：310℃ 物质信息见表1 进样时间：2 min GC-FID 分析条件 聚焦烘焙时间：5 min 色谱柱： HP-PLOT/Q， (30m×0.32mm×20um) 图2岛津GCMS中心切割流路图(红色箭头) 表1组分信息表(C、C组分使用FID检测) No. 中文名称 英文名称 CAS 号 Quant (m/z) Ref (m/z) 乙烯 Ethylene 74-85-1 2 乙炔 Acetylene 74-86-2 3 乙烷 Ethane 74-84-0 4 丙烯 Propene 115-07-1 5 丙烷 Propane 74-98-6 6 二氟二氯甲烷 Dichlorodifluoromethane 75-71-8 85 8750 样品前处理 使用 XHVOC6000 在线 VOCs 预浓缩仪自动采集空气样品 800 mL， 采样流速30mL/min，经低温冷冻脱水、除杂质后富集在大容量捕集管中，聚焦后热脱附进样分析。 结果与讨论 3.1.标准样品色谱图 以二氟二氯甲烷作为切割点，将C2、C组分切割进入 PLOT-Q 柱分离后用 FID 检测，其余组分经 DB-624分离由MS检测，分离色谱图如下图4、图5。各物质组分信息详见表1. 图3C2、C，组分色谱图(10 nmol/mol) (FID检测) (x1，000，000) 图4 111VOCs 组分 TIC图 (10nmol/mol) (MS检测) 3.2方法性能考察 3.2.1校准曲线 配置20nmol/mol 的 116种 VOCs 混合气体于苏玛罐中待用。 通过改变标气采集体积制标准曲线。依次采集20、40、200、320、400 mL 的 20 nmol/mol 的116种VOCs 混合标气，对应浓度为0.5、1.0、5.0、8.0、10 nmol/mol；采集内标40 mL， 对应浓度为 5 nmol/mol，以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标建立校准曲线。线性相关系数见表2。 3.2.2零点噪声 在仪器正常工作状态下，通入高纯氮气或空气进行分析，连续测量7次，按公式(1)计算所取得数据的标准偏差So，即为仪器的零点噪声。结果见表2。 (1)式中：So0――零点噪声， nmol/mol； ni―-第i次测量浓度值， nmol/mol； r--n次测量浓度平均值， nmol/mol； i―-记录数据的序号(i=1~n)； n--记录数据的总个数。 3.2.3方法检出限 在仪器正常工作状态下，通入接近检出限浓度的标准气体进行分析，连续测量7次，计算待测仪器所测浓度值，计算标准偏差。在99%的置信概率下，按照方法检出限 MDL=3.143*SD方式计算得到的检出限。结果见表2。 3.2.4精密度 在仪器正常工作状态下，通入0.5nmol/mol、5 nmol/mol 的标准气体进行分析，重复7次，计算测量浓度的标准偏差 RSD， 即为精密度。结果见表2。 3.2.524h浓度漂移 在仪器正常工作状态下，通入10 nmol/mol标气，计算待测仪器连续3次测得浓度平均值，通气结束后，待测分析仪器连续运行24h后，重复上述操作，并计算24h后3次测量浓度的平均值，两次平均值的差值即为浓度漂移。结果见表2。 3.2.6系统残留 仪器稳定运行后，通入10 nmol/mol 的标准气体进行测量分析。分析结束后，连续两次通入高纯氮气进行分析，记录两次测量浓度值。结果见表2. 图6所示为 FID检测器分析化合物校准曲线图，图7所示为质谱检测器分析0.5 nmol/mol 浓度化合物的质量色谱图(篇幅有限，仅列出部分组分)。 表2方法性能结果表 No. 名称 保留时间相关系数 RSD% RSD% 检出限 零点噪声 系统残留 浓度漂移 (nmol/mol) (min) R (0.5nmol/mol) (5nmol/mol) (nmol/mol) (nmol/mol) (nmol/mol) Blank-1 Blank-2 乙烯 8.817 0.9999 2.47 1.83 0.04 0.000 0.00 0.00 -0.02 2 乙炔 9.040 0.9962 4.19 3.57 0.07 0.000 0.00 0.00 0.20 3 乙烷 9.485 0.9995 1.57 1.32 0.02 0.000 0.00 0.00 -0.12 4 丙烯 14.840 0.9990 0.95 0.55 0.02 0.000 0.00 0.00 -0.11 5 丙烷 15.500 0.9983 1.02 1.05 0.02 0.000 0.00 0.00 -0.04 6 二氟二氯甲烷 6.945 0.9998 9.48 5.58 0.10 0.000 0.01 0.01 -0.21 1，1，2，2- 7 四氟-1，2- 7.490 0.9993 6.98 3.47 0.04 0.001 0.01 0.02 -0.58 二氯乙烷 8 异丁烷 7.560 0.9991 7.95 4.26 0.06 0.001 0.01 0.01 -0.41 9 氯甲烷 7.720 0.9997 6.69 5.57 0.05 0.001 0.04 0.05 -0.48 10 正丁烯 8.125 0.9982 8.50 3.83 0.07 0.004 0.02 0.03 -0.59 11 正丁烷 8.205 0.9997 5.32 4.01 0.04 0.000 0.01 0.01 -0.45 12 氯乙烯 8.230 0.9998 6.54 3.52 0.04 0.000 0.01 0.01 -0.75 13 丁二烯 8.390 0.9993 7.45 3.76 0.05 0.001 0.01 0.01 -0.78 14 反式-2-丁烯 8.540 0.9990 7.76 3.39 0.05 0.001 0.01 0.01 -0.70 15 乙醛 8.680 0.9997 6.71 3.85 0.08 0.012 0.11 0.08 0.57 16 顺式-2-丁烯 8.955 0.9994 6.80 3.57 0.04 0.001 0.01 0.02 -0.68 17 -溴甲烷 9.645 0.9995 8.09 4.44 0.09 0.006 0.01 0.02 -0.36 18 氯乙烷 10.070 0.9999 5.88 2.91 0.03 0.001 0.01 0.01 -0.44 19 异戊烷 10.375 0.9995 6.33 3.48 0.03 0.001 0.02 0.02 -0.48 20 一氟三氯甲烷 11.085 0.9998 6.43 2.98 0.04 0.001 0.01 0.02 -0.58 21 1-戊烯 11.180 0.9996 5.82 3.01 0.03 0.002 0.02 0.02 -0.75 22 正戊烷 11.405 0.9996 6.23 3.35 0.03 0.001 0.02 0.02 -0.46 23 反式-2-戊烯 11.930 0.9996 6.58 2.93 0.03 0.000 0.01 0.01 -0.76 24 2-甲基1，3- 丁二烯 12.280 0.9998 6.34 3.17 0.04 0.001 0.02 0.01 -0.58 25 顺式-2-戊烯 12.345 0.9996 6.61 2.90 0.04 0.000 0.01 0.01 -0.81 26 丙烯醛 12.610 0.9999 7.41 2.23 0.06 0.004 0.01 0.01 -0.94 27 丙醛 12.855 0.9997 6.59 2.97 0.06 0.004 0.02 0.02 -1.00 1，2，2- 28 三氟-1，1，2- 13.020 0.9999 5.27 2.57 0.02 0.000 0.02 0.01 -0.80 三氯乙烷 29 1，1-二氯乙烯 13.025 0.9998 5.59 2.97 0.02 0.001 0.01 0.01 -0.65 30 2，2-二甲基丁烷 13.100 0.9996 5.67 2.97 0.02 0.001 0.01 0.02 -0.99 31 丙酮 13.150 0.9990 6.51 2.84 0.05 0.009 0.10 0.08 -0.77 32 异丙醇 13.560 0.9995 6.79 3.51 0.08 0.042 0.51 0.52 0.09 GCMS-377 46 2，4-二甲基戊烷 18.270 0.9998 6.29 2.72 0.03 0.000 0.01 0.01 -0.98 47 正丁醛 18.285 0.9996 5.83 2.25 0.07 0.007 0.00 0.01 -0.79 48 甲基环戊烷 18.615 0.9997 5.84 2.61 0.03 0.001 0.02 0.01 -1.00 49 2-丁酮 18.855 0.9996 5.69 2.22 0.05 0.002 0.02 0.01 -0.88 50 顺-12-二氯乙烯 18.875 0.9998 4.08 2.67 0.03 0.001 0.02 0.02 -1.00 51 乙酸乙酯 18.990 0.9987 6.56 2.20 0.05 0.000 0.00 0.00 -0.57 52 四氢呋喃 19.775 0.9998 5.86 2.52 0.03 0.001 0.02 0.02 -0.55 53 三氯甲烷 19.790 0.9997 5.42 2.32 0.03 0.001 0.01 0.02 -0.89 54 2-甲基己烷 20.395 0.9997 5.72 2.74 0.02 0.002 0.02 0.02 -0.98 55 1，1，1-三氯乙烷 20.450 0.9999 7.11 4.24 0.07 0.000 0.01 0.01 -0.74 56 23-二甲基戊烷 20.670 0.9998 6.12 2.41 0.03 0.001 0.02 0.02 -0.92 57 环己烷 20.695 0.9998 5.47 2.65 0.02 0.001 0.02 0.02 -0.90 58 3-甲基己烷 20.910 0.9998 5.78 2.38 0.02 0.002 0.02 0.02 -1.01 59 四氯化碳 20.950 0.9994 8.49 8.45 0.09 0.002 0.01 0.01 -0.14 60 1，2-二氯乙烷 21.515 0.9998 4.90 2.49 0.02 0.001 0.01 0.01 -0.91 61 苯 21.530 0.9997 5.40 2.48 0.02 0.003 0.06 0.06 -0.99 62 224三甲基戊烷 21.690 0.9998 5.11 2.73 0.02 0.000 0.02 0.02 -0.88 63 正庚烷 22.120 0.9994 5.42 2.53 0.02 0.001 0.02 0.02 -0.87 64 丁烯醛 22.215 0.9998 5.27 4.92 0.07 0.005 0.03 0.00 -0.67 65 三氯乙烯 23.265 0.9998 4.38 2.61 0.01 0.001 0.02 0.02 0.14 66 甲基环己烷 23.845 0.9986 5.83 2.48 0.03 0.002 0.02 0.01 -0.94 67 1，2-二氯丙烷 23.890 0.9997 5.49 1.99 0.02 0.001 0.02 0.02 -1.00 68 戊醛 23.925 0.9998 7.50 4.15 0.10 0.005 0.01 0.01 -0.94 69 甲基丙烯酸甲酯 81 四氯乙烯 28.100 0.9994 2.73 1.18 0.09 0.001 0.02 0.02 -0.71 82 2-己酮 28.170 0.9991 8.24 2.56 0.02 0.001 0.02 0.00 -1.00 83 己醛 28.430 0.9992 6.22 3.77 0.06 0.016 0.02 0.01 -0.97 84 二溴一氯甲烷 28.725 0.9992 9.37 7.49 0.09 0.001 0.00 0.00 -0.48 85 1，2-二溴乙烷 29.100 0.9998 6.39 2.08 0.04 0.001 0.02 0.01 -0.98 86 氯苯 30.290 0.9990 5.43 1.77 0.05 0.001 0.02 0.02 -1.00 87 乙苯 30.480 0.9995 5.60 1.97 0.04 0.001 0.02 0.02 -0.90 88 正壬烷 30.580 0.9990 6.44 1.83 0.03 0.007 0.02 0.03 -0.75 89 对二甲苯/ 间二甲苯 30.740 0.9995 5.78 1.97 0.04 0.001 0.03 0.03 -1.00 90 邻二甲苯 31.765 0.9996 5.70 1.77 0.04 0.002 0.03 0.02 -1.00 91 苯乙烯 31.775 0.9989 6.22 1.85 0.03 0.001 0.02 0.01 -1.00 92 三溴甲烷 32.375 0.9989 9.56 8.93 0.09 0.001 0.03 0.00 0.20 93 异丙苯 32.670 0.9997 5.73 1.75 0.04 0.001 0.03 0.01 -1.00 94 四氯乙烷 33.375 0.9994 7.29 3.23 0.08 0.001 0.01 0.00 -1.00 95 正丙苯 33.730 0.9993 7.14 1.60 0.07 0.003 0.02 0.02 -0.99 96 癸烷 33.860 0.9991 5.91 1.66 0.10 0.011 0.02 0.01 -1.00 97 1-乙基-3- 甲基苯 33.885 0.9994 5.75 3.18 0.05 0.005 0.03 0.01 -1.00 98 对乙基甲苯 33.980 0.9994 6.45 2.05 0.05 0.002 0.02 0.02 -0.62 99 1，3，5-三甲苯 34.090 0.9997 5.86 1.50 0.04 0.001 0.02 0.01 -0.83 100 1-乙基-2- 甲基苯 34.685 0.9996 5.84 1.34 0.04 0.002 0.02 0.03 -1.00 101 1，2，4-三甲苯 35.075 0.9997 6.18 1.41 0.03 0.004 0.03 0.02 -1.00 102 苯甲醛 35.220 0.9902 5.63 2.41 0.05 0.008 0.13 0.05 -0.53 103 1，3-二氯苯 35.955 0.9997 4.18 1.13 0.06 0.002 0.03 0.02 -0.76 丙烯 丙烷 图5 FID 检测器通道校准曲线 Q85.00(+) 4.78e3 7.0e3· 6.0e3- 5.0e3- 4.0e3- 3.0e3- 2.0e3- 1.0e3 0.0e0- Q101.00(+) 4.31e3 45e3- 40 3n 3.0e3 .5e3 30f 1.5e3 1.0e3 5.0e2- 0.0e0. Q71.00(+) 2.90e3 1f 4.0e3 350 3063 2.5e3 2.0e3· 1.5e3 1.0e3 5.0e2- 图6MS检测器通道部分组分质量色谱图(0.5nmol/mol) 结论 本方案采用岛津 GCMS-QP2010 SE+FID 结合 XHVOC6000 在线 VOCs 预浓缩仪对57种 PAMS、醛酮类、和TO-15类共116种挥发性有机化合物进行检测。116种物质经 DB-624色谱柱分离，分不开的 C，、C 等轻烃组分通过中心切割方式切至 PLOT柱进行分离，分离后轻烃组分使用 FID 检测器检测，外标法定量；其余组分使用 MS检测器检测，内标法定量。结果显示，0.5 nmol/mol 浓度下化合物峰面积 RSD% 小于 13.17， 5 nmol/mol 浓度下化合物峰面积 RSD%小于9.40；在0.5~10 nmol/mol 的浓度范围内线性相关系数均大于0.995；当采样体积为800mL时，目标物检出限均小于 0.1 nmol/mol； 116种 VOCs 零点噪声小于 0.05 nmol/mol； 90%组分系统残留小于0.1 nmol/mol； 24小时漂移均小于1 nmol/mol。本方法重现性好，性价比高，满足用户在线监测 VOCs 需求。 岛津应用云 采用岛津GCMS-QP2010 SE+FID结合XHVOC6000大气预浓缩仪对57种PAMS、12种醛酮类和TO-15类组分共116种化合物进行检测。116种VOCs先经弱极性色谱柱分离，C2、C3组分通过中心切割方式切至PLOT柱进行分离，使用FID检测器检测；其余组分使用质谱检测器检测定量。结果显示，0.5 nmol/mol 和5 nmol/mol浓度下化合物峰面积RSD%分别小于13.17和9.40；在0.5~10 nmol/mol的浓度范围内线性相关系数均大于0.995；当采样体积为800 mL时，目标物检出限均小于0.1 nmol/mol。本方法重现性好，性价比高，满足用户在线监测VOCs需求。