水体、土壤、空气和食品中微塑料检测方案

微塑料：利用可移动 FTIR及红外成像光谱仪完成微塑料从现场到实验室研究的整体测量方案 由于微塑料的出现对环境和人类健康造成了潜在威胁，水体、土壤、空气和食品中的微塑料(尺寸范围1 um 至5mm) 污染正引发愈加广泛的公众关注。 全世界的研究人员都在努力开发标准化的分析解决方案，致力于在化学性质、尺寸、形状和总质量方面实现对这些小颗粒的最佳表征。因此，开发出了采用移动式 FTIR 和 FTIR 成像技术的样品前处理、数据测量和分析方案。移动式 FTIR 可以在采集样品时对大颗粒(尺寸超过5mm)进行快速表征和化学鉴定，而尺寸小至约10 um 的微粒可以使用实验室的 FTIR 成像进行分析。准确、可靠的测量对于解决微塑料污染问题非常必要。 环境中的微塑料污染会带来许多影响。例如，小颗粒塑料可以转移到生物体的组织中。此外，微塑料可能成为一些塑料制品污染物(如增塑剂、阻燃剂、金属、杀菌剂和硫化剂)或塑料制品外部吸附污染物的载体。多个环境研究团队已对微塑料造成的食品污染进行了报道[1-3]。 迄今为止，还没有用于分析极小颗粒(<50 pm 和<10 um)的实用分析技术。这是一个非常关键的问题，因为这些小颗粒与生物学和毒理学的相关性最大。粒径越小，风险越高。 微塑料现已公认为新兴环境污染物，然而仍未开发出针对它的标准化采样、提取、纯化和鉴定方法。这使各种微塑料研究之间的对比即便可以实现，执行起来也相当困难。因此，环境科学家正致力于开发可广泛接受且具有一致性的微塑料定量方法。 塑料制品种类多样，且具有不同的化学性质。其中，许多种类都为人们所熟知，例如常用的可回收塑料。 而大量其它来源的塑料也很常见。例如，多种形式和来源的橡胶， (例如路面的轮胎磨损)，还有以高聚物粘结剂(例如树脂、丙烯酸酯、硅橡胶、醇酸树脂和环氧树脂)为成分的涂料配方。共聚物和复合材料的数量也非常巨大。因此，微塑料的来源与种类非常多样。 颗粒尺寸和形状的多样性是增加塑料污染分析复杂性的另一个原因。较大的塑料垃圾肉眼很容易观察到，而微塑料垃圾尺寸可由5 mm 低至1 pm。此外还可能存在尺寸小于1 pm的纳米级塑料，但尚未对这一类塑料进行深入研究。微塑料污染物的形状也大不相同，例如球体、纤维型以及各种形状的较大塑料碎片。由于来自个人护理产品的微球塑料在总体污染中仅占一小部分，大多数微塑料污染包含各种形状和尺寸，使得对其进行定量分析变得十分困难。 微塑料分析通常仅报告其颗粒数量。然而，塑料的易碎性使其在后续过程中很容易分解为许多尺寸更小的颗粒，因而这种方法在本质上存在缺陷且不准确。因此，报告中也应该包含颗粒的尺寸，在评估微塑料毒理学影响时，尺寸和丰度都应考虑在内。应该注意的是，微塑料对环境和健康的潜在影响随着颗粒尺寸的减小而增加。 尺寸测量通常仅报告颗粒的最长尺寸而忽略了其形状，使长颗粒往往被认为与球形或其他形状的颗粒相同。为了实现更全面的了解，塑料的定量分析应该作为一个三维问题考虑：尺寸×形状x材料。此外，塑料的质量可能有助于评估和比较污染来源以及污染水平。 致力于标准化微塑料分析方法的环境科学家们必须解决许多挑战(塑料的组成、尺寸、形状和基质)。这些因素对于确定采样方法、样品纯化、微塑料提取、定量分析方法和数据后处理来说至关重要。 图1展示了几种分析方法能够覆盖的常见粒径范围。世界范围的研究团队一致认为： FTIR技术是微塑料分析的支柱。10 pm 至300 pm 左右的小颗粒通常采用 FTIR 成像进行分析，而较大的颗粒通常采用移动式或更常规的实验室 FTIR系统通过 ATR-FTIR 进行分析。 FTIR(傅立叶变换红外光谱)是一种振动光谱，依靠于红外(IR)光与样品间相互作用的吸光度、透射率或反射率。由于特定分子的化学结构是独一无二的，这种分子的化学键振动组合也是特殊的，因此可表现出特有的 FTIR 光谱。就如同分析该材料的“指纹”。这种方法可以鉴定有机和无机的各种物质。 与所有的分析技术一样，适当的样品前处理对成功测量至关重 要。微塑料污染物在分析前必须从基质分离。采样和分离技术需要根据基质(例如空气、水、土壤或食品)进行确定。前处理方案主要基于基质的复杂性、颗粒的尺寸以及用于分析的仪器。图2和图3分别给出了对废水和土壤中微塑料样品进行分离和前处理的推荐步骤。对这两种类型的样品，每个样品的采集、前处理、分析和数据解析花费的时间通常为50小时。相比之下，对于水((饮用水或海水、淡水等开放水域采集的样品)这种更简单和干净的基质，微塑料前处理可以在8小时内完成，因为样品相对来说比较干净，通常仅需要过滤。室内 空气中的微塑料只需用过滤器收集即可。应注意避免样品的污 染，工作流程中应该包含合适的空白，且与样品按照完全相同 的方法处理。 10000 pm (10mm) 图1.尺寸范围与分析方法 1 2 3 4 5 目 前处理一过2mm目数湿法筛分(除去较大杂质) 使用H20预氧化 酶法除去 OM Fenton氧化 10 pm 不锈钢 过滤器过滤 6 7 8 9 10 ZnCI，中超声处理 ZnCI，中浮选 10 pm 不锈钢过滤器过滤 EtOH 中超声过滤 定容(5mL) 图2.处理2L原废水 收集到 EtOH中 完成预处理后，大颗粒(>300 um)的工作流程包括过500 um目数筛分、过氧化氢清洗、目视检查并将样品直接放入 FTIR光谱仪的衰减全反射 (ATR)采样晶体上。信号强度通常很好，且测量速度很快。 Agilent Cary 630 FTIR 光谱仪非常适合该应用，适中的便携性是研究城市塑料废物以了解乱丢垃圾行为的最佳选择。安捷伦还为现场应用提供了其他两种更便携的仪器选择。 Agilent 4500 系列便携式 ATR 的尺寸仅为小工具箱大小， Agilent 4300 ATR 为手持式。两种系统都推荐用于现场的样品分类，以及肉眼易见的颗粒。 对于尺寸较小的微塑料(10pm以下)，首选仪器是 AgilentCary 670/620 FTIR 成像系统。该仪器配备了14兆像素的可见图像以及一流的128×128焦平面阵列 (FPA)红外检测器，每次测量能够同时生成16384 幅空间分辨光谱图(每个像素得到一张谱图)。 Agilent Cary 620/670 采用三个不同的物镜，可以获得3.3至19 um的像素分辨率，使用软件控制的变焦光学元件可以生成小至 0.66 um 的像素。此外，新型的 大面积 ATR (LAATR) 能够以约1-2 um 的分辨率扫描毫米级的面积。同时，其扫描速度也相对更快。例如，在4小时内以5.5 um 像素分辨率扫描了 10×10 mm的窗口，生成370万张谱图。对于高通量实验室，通过优化参数可以进一步减少每次扫描的时间。这些样品在完成了预处理步骤后，就会被收集到样品瓶中，然后转移到红外兼容的载玻片上或通过窗片放置在载玻片、窗口或过滤器上。 微塑料分析大量数据的管理 由于 FPA 可以一次性收集数千个IR光谱，因此需要对采用uFTIR 成像分析微塑料产生的大量数据集进行管理。奥尔堡大学Jes Vollertsen 团队的科学家们创建了一个名为“MPhunter”的免费软件程序，该软件程序能够管理 uFTIR成像生成的大型微塑料数据集。它可以将数百万的红外谱图与参比谱图相关联。尤其是该团队发现，在谱图上执行一阶和二阶导数可以极大地减少与样品形状和尺寸相关的光谱散射效应，从而提高与 图4.数据管理和处理一MPhunter 软件 参比谱图的相关性。图4中的示例显示了红外兼容窗片上微塑料的可视图像以及相应的红外图像。该算法可以让红外图像按照颜色对颗粒进行标记，这些颜色标记指示了每个颗粒的塑料类型。对一个多年前发生小型私人船只翻新的码头进行土壤中微塑料鉴定，来证明系统的实用性。图5以列表形式展示了部分研究结果，显示了微塑料的定性结果、尺寸、体积和质量。图6表明研究分析的土壤中大多数微塑料与船舶用涂料有关。该软件还有助于在样品中检索特定类型的塑料。该软件将数据分析时间由2到4周缩短至仅需几个小时。 MP identifler Coordinates [pixels] Coordinates [um] Polymer group Area on map [um Major dimension [um]Vinor dimension [um] Volume [um Mass [ng] MP_1 [125；293] [688；1612] PE 424 38.5 14.0 2373 2.254 MP_2 [175；220] [963；1210] PE 908 49.1 23.5 8534 8.107 MP_3 [191；173] [1051；952] PE 4870 123.1 50.4 98157 93.249 MP4 [284；343] [1562；1887] PE 2087 75.7 35.1 29303 27.838 P5 [303；347] [1667；1909] PE 4659 106.2 55.8 104058 98.855 MP6 [172；348] [946；1914] PE 121 22.0 7.0 339 0.315 MP_7 [107；61] [589；336] PP 1785 64.9 35.0 25010 23.760 MP_8 [144；449] [792；2470] PP 787 35.1 28.5 8971 8.522 MP_9 [221；408] [1216；2244] PP 998 44.8 28.4 11335 10.768 MP_10 [222；382] [1221；2101] PP 363 25.3 18.2 2649 2.517 MP_11 [256；307] [1408；1689] PP 1603 56.2 36.3 23290 22.126 MP_12 [271；286] [1491；1573] PP 726 49.8 18.5 5386 5.116 MP_13 [339；240] [1865；1320] PP 5990 193.1 39.5 94613 89.883 MP_14 [397；111] [2184；611] PP 1694 72.2 29.9 20247 19.235 MP_15 [332：165] [1826；908] Polyester 2299 76.0 38.5 35403 48.855 MP_16 [71；38] [391；209] Polyester 3539 88.8 50.7 71803 98.370 MP_17 [221；195] [1216；1073] Polyester 2753 76.6 45.8 50400 69.048 MP_18 [296；232] [1628；1276] Polyester 121 17.8 8.7 419 0.574 MP_19 [335；251] [1843；1381 Polyester 1694 60.2 35.8 24268 33.247 MP_20 [138；62] [759；341] Polyester 303 22.9 16.8 2036 2.789 MP_21 [398；296] [2189；1628] Polyester 182 22.9 10.1 733 0.923 MP_22 [273；381] [1502；2096] PVC 1089 55.2 25.1 10951 14.784 Polyethylene_oxidized.55-0.8707Polyethylene，low density _LDPE 1070 0-200pm_.0-0.8601 Polyethylene_wax_deurex_E08.206-0.8219 Polyethylene_wax _oxidized_deurex_EO40.208-0.8107Polyethylene_wax_alroko_wax_CWN201.204-0.8023 Polyethylene_wax _oxidized_alroko_wax_CWF101.203-0.7921 EVA 9 Vinyl copolymer PVC SAN 6 Acrylic 5 PA 4 Polyester PP 2 PE 1 未来展望 尽管已经取得了进展，但要实现快速、可重现的微塑料定量分析还需要更多的先进技术。随着数据解析算法和仪器(1(例如基于 FPA 的 FTIR成像系统)的改进，数据分析速度已有所提升，样品前处理已经成为微塑料分析的瓶颈，特别是对于具有复杂基质(例如废水和土壤)的样品。需要速度更快、回收率 更高且污染更少的样品前处理方法。更全面的天然材料和塑料材料参比数据库，以及对质量估计值的验证都是至关重要的。由于颗粒越小其与生物学和毒理学的相关性更大，因此对小于10 pm 的颗粒进行定量分析已经成为必需的能力。此外，研究人员还必须继续改善这一完全自动化且经过验证的微塑料检测流程的数据处理。 随着塑料污染物不断进入环境，了解它们的全球影响对解决微塑料污染至关重要。由于其对环境和人类健康的潜在威胁，研究人员正致力于开发使用 FTIR 技术以及自动化数据处理的工具，以准确测量环境和食品基质中的微塑料。在微塑料污染问题获得全球关注的同时，人们也在继续努力寻求标准化的分析解决方案。 注：这项研究最初发表于2018年5月出版的《光谱学杂志》。 ( 参考文献 ) ( 1. L .V. C auwenberghe et a l.，Environ. Pollution， 2014，19 3 ， 65-70 ) ( 2. A. Karamani et al.， Sci. Total Environ.2018， 612， 1 380-1386 ) ( 3. G. Liebezeit et al.， Food Addit. Contamin. 2014， Part A， 31(9)， 1574-1578 ) 更多信息 请参见安捷伦应用简报，“采用 FTIR 成像分析微塑料一鉴定与定量分析废水、沉积物和动物群中的微塑料”。 如果想聆听 Jes Vollersten 介绍他和他的团队正在进行的工作 “在实验室中分析微塑料及其对城市环境安全的影响”，请观看此视频。 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com ( 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ) Agilent 8700 LDIR 提供了一种简化方法，可加快微塑料分析，每个颗粒仅需几秒钟即可获得实时结果。无需复杂的方法开发即可实现样品成分的相对定量，并自动生成统计数据，从而实现快速的成分评估。仅需极少的仪器操作，即使对于非专业人员，高度自动化的“加载即可分析”方法操作起来也十分简单。与其他技术相比，靶向分析策略更有利于大样品区域成像。8700 LDIR 系统的突破性技术减轻了微塑料分析的重担，大幅提升了工作流程的现代化水平。 8700 LDIR 还可以使用单个波长图像进行快速筛选，以确定特定塑料类型的分布。可以将激光调为特定塑料的特征波长，从而大幅提升分析速度。例如，聚苯乙烯 (PS) 在 1490–1508 cm -1 之间具有很强的谱带，非常容易区分。使用特定波长的激光采集图像，以便专门针对 PS 进行筛选。