鞋底材料中聚合物组成检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-322Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-372 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel： 86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn PY-GCMS 法定性分析鞋底材料聚合物组成 GCMS-372 摘要：本文使用岛津 GCMS-QP2020 NX 气相色谱质谱联用仪结合 Frontier PY-3030D 热裂解仪建立了鞋底材料定性分析的测定方法。用此方法分析一款市售鞋底材料和一个聚氯乙烯标准品，称取适量样品于热裂解进样小杯中，高分子样品和添加剂经过热裂解仪脱附、高温裂解后用 GCMS 进行分析。通过EGA分析、单步裂解以及双步裂解，对鞋底材料与聚氯乙烯标准品进行了比对，最后结合F-search 检索软件对鞋底材料进行了全定性分析。该方法前处理简单，每次分析仅需 0.5 mg左右样品量，能够排除添加剂及环境杂质对高分子材料定性分析的干扰，准确的追溯鞋底材料的聚合物组成。结果表明，该分析方法可以实现公安司司行业对鞋底材料进行快速比对的功能。 关键词：气相色谱质谱联用仪热裂解仪鞋底材料裂解物谱库 鞋子是人们日常出行必备工具。根据鞋子本身的功能性以及价格定位，鞋底材料的选择也五花八门，国内常见的用于制造鞋底的高分子材料类型有橡胶(RB)、高分子聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性橡胶(TR)等。在常规的犯罪现场，鞋底与地板等其他材料摩擦产生的碎屑常作为鉴定证据用于案件侦破。因而，建立一个样本需求量小且快速准确的鞋底材料定性方法及其重要。 但是鞋底材料通常含有大量的塑化剂等添加加，在对其本底聚合物材料进行定性时，这些添加剂会干扰甚至掩盖聚合物材料的信息，影响鞋底材料的定性； 另外在物证收集中，碎屑中往往会引入其他杂质的干扰 本文首先通过逸出气体分析(EGA)判断鞋底材料的主要构成，然后利用单步分析和双步分析法将鞋底材料与标准品进行了比对。最终通过 F-search 功能对鞋底材料的高分子材料进行了全定性。该方法前处理简单，每次分析仅需0.5 mg 左右样品量，能够排除添加剂及环境杂质对高分子材料定性分析的干扰，准确的追溯鞋底材料的聚合物本体。结果表明，该分析方法可以实现公安司法行业对鞋底材料进行快速比对的功能。 双步分析条件 裂解炉温度程序： 接口温度：300℃ 第一步热脱附，300℃(1 min) 第二步热裂解，600℃(0.2min) 单步/双步裂解GCMS条件 色谱柱：UA-5MS(30m×0.25mm×0.25 um) 进样方式：分流进样 柱温程序：40℃(2min)_(20℃/min)_320℃ (14 min)进样口温度：300℃ 流速控制方式：恒线速度方式 线速度：31.2 cm/s 分流比：50：1离子化方式： El离子源温度：230℃色谱质谱接口温度：320℃扫描方式： Scani(m/z29~550) 样品前处理 使用美工刀切取鞋底材料约 0.5 mg， 放入热裂解小杯中。使用药匙称取 PVC标准样品约 0.5 mg， 放入热裂解小杯中。添加少量石英棉覆盖样品，上机待测。 结果与讨论 3.1EGA分析解析高分子样品组成及温度特性 将鞋底材料和PVC标准品先后放在热裂解仪上进行 EGA分析，得到如图1所示色谱图。黑色曲线为鞋底材料的 EGA曲线，红色曲线为 PVC 标准品的 EGA 曲线。 图1鞋底材料和PVC标准品EGA图(黑色为鞋底材料，红色为 PVC标准品材料) 在300℃以下，鞋底材料主要脱附出大量的塑化剂(邻苯二甲酸酯类化合物)，300℃前后分解产生一定量的盐酸。当温度升至500℃时，高分子材料分解，产生大量的裂解产物。温度达到700℃时，产生大量二氧化碳。 PVC材料在300℃以下几乎无脱附产物，至300℃开始释放大量盐酸，继续升温达到500℃时裂解产生大量裂解产物，继续升温无二氧化碳生成。 由上可知， EGA 方法能够解析材料的温度特性，对材料组成根据温度特性进行分类，但是对材料中具有相近温度特性的物质不能进行进一步解析，如无法精确判断500℃左右分解的高分子材料是否为同一种材料。所以下一步要结合裂解产物解析来进一步分析聚合物的组成。 3.2单步裂解/双步裂解对高分子材料解析结果对比 将样品直接投入到600℃裂解炉中，保持0.2 min， 其裂解产物通过UA-5色谱柱分离得到的色谱图如图2所示，黑色为鞋底材料，红色为PVC标准品。 图2鞋底材料和 PVC标准品单步裂解色谱图(黑色为鞋底材料，红色为 PVC标准品材料) 图3鞋底材料和 PVC标准品单步裂解 5.330 min 处裂解产物质谱图。 (上：鞋底材料， 下： PVC标准品材料 从图2可以看出鞋底材料和 PVC标准品有许多出峰相同的裂解产物峰，但是也有许多不同之处。对峰进行逐一检索发现，即便是保留时间相同的峰，部分质谱图差异较大。以大3所示5.330 min出峰质谱图为例，两个样本在此处都有裂解产物峰， PVC样本质谱显示为明显的乙苯质谱峰，而鞋底样本质谱中存在乙苯的特征离子，但还多了许多其它特征离子峰。根据前面 EGA结果分析可知，鞋底材料中含有大量的塑化剂，采用单步裂解方式来分析鞋底材料时，这些塑化剂及其高温分解的产物会与聚合物的裂解产物共流出，无法准确获取裂解产物的质谱图，最终导致鞋底材料单步裂解的裂解产物解析结果受到很大干扰。 根据以上情况，我们可以采用双步裂解法去除掉塑化剂等添加剂对聚合物本体分析的干扰。具体操作原理为，先将样品置于300℃下保持1-2 min，使得塑化剂等添加剂先从聚合物材料中脱附出来，然后再将样品投入到600℃裂解炉中，裂解0.2 min，分析其裂解产物。 图4鞋底材料双步裂解色谱图(黑黑为第一步脱附产物，红色为第二步裂解产物) 图5鞋底材料双步裂解 5.350 min 处裂解产物质谱图。(上：第一步脱附产物，下：第二步裂解产物) 图4为鞋底材料双步裂解浐物的色谱图，从图中可以看出，第一步脱附产物和第二步裂解产物确实有许多保留时间重叠的化合物，而且第一步脱附产物的量远大于第二步裂解产物的量。因而单步裂解会严重干扰高分子材料裂解产物的解析。但是在双步裂解之后，以5.350 min处质谱图(图5)为例，经过双步裂解排除聚合物干扰之后，第二步裂解产物的质谱图与第一步脱附产物质谱图实现了分离，分离后的质谱图明显为乙苯的质谱图。 图6为鞋底材料以及 PVC标准品第二步裂解产物的色谱图的对比图。从对比图可以看出，两者的匹配度很高，对出峰位置质谱图进行匹配，质谱图也基本一致。从此可以看出双步裂解法与单步裂解法相比，能够更好排除添加剂及环境杂质对高分子材料定性分析的干扰，准确的追溯鞋底材料的聚合物本体。 图6鞋底材料和 PVC材料第二步裂解产物色谱图对比图(黑色鞋底材料，红色为 PVC标准品) 3.3使用 F-search 谱库逐峰检索裂解产物结果 将鞋底材料以及双步裂解第二步裂解产物数据以及 PVC标准品单步裂解数据结果用 F-search 裂解产物谱库进行检索，检索结果界面如表1和表2所示。 表1鞋底材料第二步裂解产物 F-search检索结果 峰号 出峰时间(min) 化合物名称 聚合物名称 匹配度(%) 保留时间(min) 1 1.650 CO2 未知 99 1.72 2 1.677 HC PVC 98 1.87 3 2.949 苯 PVC 98 3.09 4 4.183 甲苯 PVC 99 4.29 5 5.346 乙苯 PVC 97 5.43 6 5.447 二甲苯 PVC 95 5.53 7 5.696 苯乙烯 PVC 97 5.76 8 5.724 邻二甲苯 PVC 98 5.79 9 6.296 1-苯丙烯 PVC 98 6.33 10 6.377 丙苯 PVC 98 6.42 11 6.462 异丙苯 PVC 99 6.50 12 6.648 对甲基乙基苯 PVC 99 6.52 13 6.787 对甲基苯乙烯 PVC 99 6.86 14 7.087 2-苯丙烯 PVC 95 7.22 15 7.201 二氢化茚 PVC 99 7.22 16 7.288 茚 PVC 99 7.31 17 8.209 1-甲基茚 PVC 94 8.2 18 8.256 3-甲基茚 PVC 98 8.34 19 8.519 萘 PVC 99 8.50 20 9.375 2-甲基萘 PVC 89 9.33 21 9.539 邻苯二甲酸 添加剂 99 9.46 表2PVC材料单步裂解产物F-search 检索结果 峰号 出峰时间(min) 化合物名称 聚合物名称 匹配度(%) 保留时间(min) 1.645 HCI PVC 98 1.87 2 2.01 1，3-环戊二烯 PVC 98 2.07 3 2.94 苯 PVC 98 3.09 4 4.165 甲苯 PVC 99 4.29 5 5.34 乙苯 PVC 97 5.43 6 5.435 二甲苯 PVC 95 5.53 7 5.685 苯乙烯 PVC 97 5.76 8 5.710 邻二甲苯 PVC 98 5.79 9 6.285 1-苯丙烯 PVC 98 6.33 10 6.365 丙苯 PVC 98 6.42 11 6.455 异丙苯 PVC 99 6.50 12 6.64 对甲基乙基苯 PVC 99 6.52 13 6.75 对甲基苯乙烯 PVC 99 6.86 14 7.08 2-苯丙烯 PVC 95 7.22 15 7.20 二氢化茚 PVC 99 7.22 16 7.280 茚 PVC 99 7.31 17 8.2 1-甲基茚 PVC 94 8.2 18 8.34 3-甲基茚 PVC 98 8.34 19 8.525 萘 PVC 99 8.50 20 9.355 2-甲基萘 PVC 89 9.33 21 9.495 1-甲基萘 PVC 99 9.46 22 9.945 苊 PVC 99 9.90 23 11.345 芴 PVC 97 11.25 24 12.540 蒽 PVC 99 12.40 根据表1、表2所示检索结果，，可以判断鞋底材料的高分子组成为 PVC 材料。通过表格所列信息可知，使用F-search 自带裂解产物谱库，可以解析裂解产物本身结构式，还能给予该产物能由何种高分子化合物裂解而来，通过多产物指正可以最终给出材料中高分子材料信息。可用于聚合物生产、加工过程中的聚合物样品成分分析、质量检测等工作。 从方法选择上来说，对于成分组成简单的PVC标准品，采用单步裂解法可以轻松解析高分子材料的组成，而对于添加剂含量较多的复杂鞋底材料，则需要通过双步裂解法进行分离之后再逐一分析。 结论 本文使用岛津 GCMS-QP2020 NX 气相色谱质谱联用仪结合 Frontier PY-3030D 热裂解仪建立了鞋底材料定性分析的测定方法，分析了一款鞋底材料以及一个 PVC 高分子材料标准品。通过 EGA 分析可以迅速解析鞋底材料的温度特性，并且根据其温度特性对材料组成进行分类；然后根据EGA温度特性，对于添加剂含量较少的物质，可以直接使用单步裂解法分析其组成，而对于复杂样品分析，则需要通过双步裂解法进行分离之后再逐一分析；另外，用 F-search 的裂解产物谱库进行检索，可以同时获取裂解产物分子式及其裂解来源，根据多产物指正原则最终对高分子材料进行定性。这一结果表明 PY-GCMS 法可以实现公安司法行业对鞋底材料进行快速比对的功能。 岛津应用云 本文使用岛津GCMS-QP2020 NX气相色谱质谱联用仪结合Frontier PY-3030D热裂解仪建立了鞋底材料定性分析的测定方法。用此方法分析一款市售鞋底材料和一个聚氯乙烯标准品，称取适量样品于热裂解进样小杯中，高分子样品和添加剂经过热裂解仪脱附、高温裂解后用GCMS进行分析。通过EGA分析、单步裂解以及双步裂解，对鞋底材料与聚氯乙烯标准品进行了比对，最后结合F-search检索软件对鞋底材料进行了全定性分析。该方法前处理简单，每次分析仅需0.5 mg左右样品量，能够排除添加剂及环境杂质对高分子材料定性分析的干扰，准确的追溯鞋底材料的聚合物组成。结果表明，该分析方法可以实现公安司法行业对鞋底材料进行快速比对的功能。