化妆品中石棉含量检测方案(X射线衍射仪)

SSL-CA20-225Excellence in Science Excellence in ScienceXRD-031 Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn XRD定量测定化妆品中石棉含量 XRD-031 摘要：石棉是国际公认的致癌物质，中国《化妆品安全技术规范》2015版明确规定石棉是禁用物质。本文使用岛津X射线衍射仪测试了灰化后的化妆品样品，通过区域精细扫描、全谱扫描和物相分析，结合显微镜观察确认样品中含有温石棉。使用温石棉混合刚玉粉在仪器上测定了K值，并使用该K值确定了灰化后样品中的温石棉含量。该方法可供化妆品企业和检测机构检测化妆品中石棉时参考。 关键词：化妆品石棉 K值法 岛津 X射线衍射仪 石棉是纤维状的天然矿物的总称，主要包括纤蛇纹石石棉和角闪石石棉两大类。纤蛇纹石石棉又称为温石棉，角闪石类石棉包括铁石棉、青石棉、直闪石石棉、透闪石石棉和阳起石石棉等五种。石棉是国际公认的致癌物质，其纤维可以漂浮在空气中，被人体吸入后，会导致肺癌和间皮质瘤。欧美等发达国家都对石棉的使用做出了严格的限制，并发展出了较为成熟的检测方法。 化妆品经常使用滑石粉、云母、白云石和斜绿泥石等天然矿物作为辅料，这些矿物在成矿时容易伴生石棉。不少化妆品都爆出过含有石棉的新闻。中国《化妆品安全技术规范》2015版明确规定石棉是禁用物质。 XRD 使用X射线照射矿物样品，矿物晶体中存在大量周期性排列的晶胞，在特定角度上产生布拉格反射，由于每种矿物的点阵类型、晶胞参数、原子种类和晶胞内的排列情况都不一样，因此不同的矿物会得到不同的衍射谱图，这是指纹特征，因此 XRD 是可用于检测样品是否含有石棉矿物，并对石棉种类进行 实验部分 1.1仪器 判定。对于广泛使用的铜靶衍射仪，温石棉在12.1°和24.3°有较强的特征衍射峰，角闪石类石棉在10.5°附近有特征衍射峰。 中国《化妆品安全技术规范》2015版明确肤定使用 XRD 和偏光显微镜 PLM 对化妆品进行检测，以判定样品中是否含有石棉，并使用K值法对样品进行定量。K值的物理意义见式(1)，该参数将物相含量和衍射峰强度直接关联起来。 式中，K为参比强度(K值) 为石棉物相选定衍射峰的积分强度； 1.为刚玉粉选定衍射峰的积分强度； W为石棉物相含量； W为刚玉粉含量； 本文使用岛津X射线衍射仪，对某化妆品企业送检的化妆品进行了检测，判断石棉含有情况，并使用K值法测定了石棉含量。 1.2分析条件 表1 XRD 测试参数 仪器 ：XRD-7000 激发源 ： CuKa，入=0.15406 nm 单色化 ：石墨单色器 扫描模式 ：步进扫描0/20 (Step-scan) 管压/管流 ：：40kV/30 mA 发散狭缝 ：1° 角度范围 ：5-80° 防散射狭缝：1° 步长/时间 ：0.02°/全谱 0.6s 接收狭缝 ：0.3mm ：00.02°/精扫5s 1.3样品处理 结果讨论 2.1衍射谱图及物相分析 为降低检出限，避免出现石石含量较低而未检出的情况，采用慢速扫描对10-13°区域进行精细扫描，得到衍射谱图见图1。该样品在10.5°附近没有衍射峰，说明样品中不含有闪石类石棉，12.16°附近有明显的衍射峰，，可能是温石棉的衍射峰，因此需要扫描全谱，进行物相解析，并使用显微镜观察样品中是否含有石棉纤维。 图1 灰化后10-13°区域精细扫描谱图 灰化后样品的全谱扫描及物相解析结果见图2，衍射谱图中峰形尖锐，说明结晶良好。物相解析显示主物相为方解石 CaCO，和石英 SiO。12.16°和24.36°两处的弱衍射峰可能对应利蛇纹石或纤蛇纹石，这两种蛇纹石出峰位置非常接近， XRD 很难区分，需要借助显微镜观察才能判断。而显微镜观察中，三次取样均明显观察到成束状纤维的存在，这是石棉纤维的典型特征。据此判定12.16°和24.36°的弱衍射峰对应的物相为纤蛇纹石，即温石棉。 2Theta(deg) 图2灰化后全谱扫描及物相鉴定 2.2温石棉K值的测定 K 值即所谓的参比强度 (Reference Intensity Ratio，RIR)，按照K值的定义，取温石棉标准品和刚玉粉末按照1：1的重量比配制后混匀，选取合适角度的衍射峰，见图3。 Basic Process模块处理后，使用Profilefitting 模块获取积分强度，求出K值，见表2。 2Theta(deg) 图3温石棉K值的测定 表2温石棉K值 温石棉衍射峰 温石棉积分强度 刚玉衍射峰 刚玉积分强度 K值 12.08° 70125 counts 52.5° 22887 counts 3.06 2.3温石棉含量的确定 取灰化后的样品掺入20%wt 的刚玉粉混匀，分别测试表2中的角度，得到的谱图如图4所示。 图4温石棉K值法定量衍射谱图 经过 Basic Process 处理和 Profile Fitting 谱峰拟合，分别求出温石棉和刚玉相应衍射峰的积分强度，代入式(1)，可求出加入刚玉内标后的混合物中温石棉的含量。很容易推算出，原灰化样品中温石棉的含量。各物理量数值见表3。 表3温石棉含量的计算 W。 Ic 温石棉 K 掺内标的混合物中 原灰化样品中 (counts) (counts) 温石棉含量 温石棉含量 20% 17827 10646 3.06 3.9% 4.87% 2.4结果讨论 (1)K值法简便易行，但只使用了某个特征峰来求物相含量，t， 不适合于存在严重择优取向的情况。对于纤维状石棉来说，需要特别注意研磨，并旋转样品以增加X射线照射面积，否则石棉纤维分布不均和择优取向的因素会导致较大的误差； (2)不同于偏光显微镜观察， XRD 方法不依赖于操作人员的水平，是化妆品中的石棉的主要判定技术手段。而且对于含有石棉的样品，其定量检测只能依赖于 XRD。 结论 本文使用岛津 XRD-7000 衍射仪测试了灰化后的化妆品样品，通过精细扫描、全谱扫描和物相分析，结合显微镜观察确认样品中含有温石棉。使用温石棉和刚玉粉测定了K值，并使用该K值确定了灰化后样品中的温石棉含量。该方法可供化妆品企业和检测机构检测石棉时参考。 岛津应用云 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心 石棉是国际公认的致癌物质，中国《化妆品安全技术规范》2015版明确规定石棉是禁用物质。本文使用岛津X射线衍射仪测试了灰化后的化妆品样品，通过区域精细扫描、全谱扫描和物相分析，结合显微镜观察确认样品中含有温石棉。使用温石棉混合刚玉粉在仪器上测定了K值，并使用该K值确定了灰化后样品中的温石棉含量。该方法可供化妆品企业和检测机构检测化妆品中石棉时参考。