植物提取物类化妆品中农药残留量检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-236Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-360 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.- Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法测定含植物提取物类化妆品中35种禁用农药残留量 GCMS-360 摘要：本文使用岛津GCMS-QP2020 NX 气质联用仪建立了化妆品中35种禁用农药残留的测定方法。结果表明，化妆品空白基质加标在20~500 ug/L的浓度范围内，各组分校准曲线线性良好，线性相关系数均在0.996以上，方法回收率在73.8~99.0%之间，对浓度为20 ug/L的基质加标样品连续进样5次，相对标准偏差均小于5.0%，重复性良好。本方法可有效去除基质的干扰，能够准确的测定化妆品中的农药残留。 关键词：气质联用仪化妆品农药残留 化妆品是人们生活中必不可少的必需品，随着人民生活水平的提高和对自身健康的需求，植物活性成分为主的天然美容日化产品具有功效好、副作用小的特点，越来越受到消费者的青睐。 为了防治植物的病虫害，农药被广泛使用，因此植物源化妆品中可能存在农药残留，但是化妆品风险安全方面没有相应的农药残留检测技术规范，为了保证植物源性化妆品产品的质量安全，2018年5月国家标准委下达了《含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定》标准的制定计划，该标准目前已进入征求意见稿阶段，其中有35种农药用气质的方法进 实验部分 1.1仪器 岛津气质联用仪 GCMS-QP2020 NX 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rxi-5Sil MS， 30 m×0.25 mm×0.25 um 柱温程序：70℃(2 min)_25℃/min_150℃_ 3℃ /min_200℃_8℃/min_280℃ (10 min) 进样口温度：260℃ 进样方式：不分流进样 进样量：1uL 行分析。 目前国内外有关农残检测的方法主要有气相色谱法、液相色谱法、 气质联用法、液质联用法等，但化妆品基质比较复杂，用气相、液相、气质、液质等方法干扰大，无法进行准确的定性和定量。 本文参照《含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定》标准，采用乙腈对样品进行提取，通过凝胶渗透色谱进行净化浓缩后，用 GCMS 井行检测。本方法基质干扰小，可有效的检测化妆品中的农药残留量。 载气控制方式：线速度，51.9 cm/sec 离子源温度：230℃ 接口温度：280℃ 检测器电压：调谐电压+0.2kV 采集模式： SIM，参数见表1 样品前处理 结果与讨论 3.1标准溶液色谱图 35种农药混标溶液色谱图如图1所示，各组分出峰时间及 SIM 参数见表1。 图1335种农药混合标液色谱图 表135种农药组分保留时间及选择离子信息 No. 化合物名称 英文名称 CAS号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 2 对二氯苯 para-Dichloroben- zene 106-46-7 3.846 146 148、150 二苯胺 Diphenylamine 122-39-4 10.522 168 167、170 alpha-六六六 a-BHC 319-84-6 11.920 183 181、219 e六氯苯 Hexachloroben- zene 118-74-1 12.003 284 286、282 beta-六六六 B-BHC 319-85-7 12.947 219 217、181 —— 3.2标准曲线 用化妆品空白基质配制农药混合标准溶液，浓度分别为20、50100、250、500 ug/L， 取 1 uL进样。以农药浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线。部分农药标准曲线如图2所示，各组分标准曲线线性相关系数见表2。 Area 对二氯苯 y=1945.534x-7574.872 R2=0.99968041ER=0.9998402 8.000e5-Curve Fit： Default (Linear) Weighting： Default (None) Zero： Default (Not Forced) 6.000e5· 一 图2部分农药标准曲线 对二氯苯 二苯胺 e六氯苯 图3音部分农药质量色量图(浓度20 ug/L) 表2 农药各组分标准曲线相关系数(r)、检出限(LOD)、峰面积 RSD (n=5) No. 化合物名称 相关系数 检出限 峰面积RSD (r) (mg/L) (%，n=5) 对二氯苯 0.9997 0.3 1.9 2 二苯胺 0.9999 2.7 2.4 3 alpha-六六六 0.9998 3.5 3.1 4 e六氯苯 0.9998 0.3 1.5 5 beta-六六六 0.9999 1.7 2.0 6 gamma-六六六 0.9998 2.6 4.0 7 炔苯酰草胺 0.9997 3.3 3.0 8 磷胺-1 0.9967 4.5 1.7 9 磷胺-2 10 百菌清 0.9984 3.1 4.9 11 delta-六六六 0.9998 4.7 2.9 —— 12 乙烯菌核利 0.9999 6.0 1.5 13 甲草胺 0.9999 2.3 3.5 14 七氯 0.9998 3.7 2.5 15 艾氏剂 0.9999 6.0 2.7 16 倍硫磷 0.9997 2.5 5.0 17 三氯杀螨醇分解物 0.9999 3.0 4.1 18 异艾氏剂 0.9999 5.9 4.2 19 e环氧七氯 0.9995 1.3 1.7 20 乙菌利 0.9983 2.7 3.8 21 氯丹-1 22 氯丹-2 0.9999 6.2 1.2 23 o，p'-DDE 0.9998 3.8 0.7 24 alpha-硫丹 0.9999 25 狄氏剂 0.9999 26 p，p'-DDE 0.9999 7.0 1.6 27 O，p'-DDD 0.9999 1.0 2.6 28 腈菌唑 0.9998 4.0 2.7 29 氟硅唑 0.9999 0.8 3.4 30 异狄氏剂 0.9999 4.5 4.6 31 beta-硫丹 0.9999 6.3 4.3 32 p，p'-DDD 0.9998 2.4 3.8 33 o，p'-DDT 0.9999 6.1 0.7 34 硫丹硫酸酯 0.9996 2.5 1.8 35 p，p'-DDT 0.9999 4.9 3.1 36 敌菌丹 0.9969 3.1 1.9 37 氯苯嘧啶醇 0.9998 4.3 1.3 3.3检出限及重复性 根据基质加标20 ug/L 混合标准溶液的数据，计算各农药组分的方法检出限(3倍噪声计算)，，取基质加标20 ug/L混合标准溶液连续5次进样，考察仪器的重复性，各组分检出限及重复性结果见表2。 3.4加标回收实验 平行取2份样品，往其中1份样品中添加适量的农药混合标准溶液，添加浓度为50 mg/kg， 按上述前处理步骤进行处理，取1uL进样，考察方法的回收率，样品测定结果及添加回收结果如表3所示。 图4 加标回收样品色谱图 表3 加标回收结果 序号 化合物名称 空白值 (mg/kg) 实测值 (mg/kg) )添加量 (mg/kg 回收率 (%) 对二氯苯 N.D. 42.043 50 84.1 2 二苯胺 N.D. 42.536 50 85.1 3 alpha-六六六 N.D. 38.093 50 76.2 4 e 六氯苯 N.D. 37.793 50 75.6 5 beta-六六六 N.D. 46.881 50 93.8 6 gamma-六六六 N.D. 41.288 50 82.6 7 炔苯酰草胺 N.D. 45.538 50 91.1 8 磷胺-1 N.D. 49.519 50 99.0 9 磷胺-2 10 百菌清 N.D. 46.585 50 93.2 11 delta-六六六 N.D. 44.375 50 88.8 12 乙烯菌核利 N.D. 40.580 50 81.2 13 甲草胺 N.D. 42.985 50 86.0 14 七氯 N.D. 43.405 50 86.8 15 艾氏剂 N.D. 41.414 50 82.8 16 倍硫磷 N.D. 44.046 50 88.1 17 三氯杀螨醇分解物 N.D. 43.803 50 87.6 18 异艾氏剂 N.D. 41.306 50 82.6 19 e环氧七氯 N.D. 42.591 50 85.2 20 乙菌利 N.D. 49.462 50 98.9 21 氯丹-1 22 氯丹-2 N.D. 46.150 50 92.3 23 o，p'-DDE N.D. 41.219 50 82.4 24 alpha-硫丹 N.D. 45.449 50 90.9 25 狄氏剂 N.D. 45.600 50 91.2 26 p，p'-DDE N.D. 40.865 50 81.7 27 o，p'-DDD N.D. 47.264 50 94.5 28 睛菌唑 N.D. 45.547 50 91.1 29 氟硅唑 N.D. 44.895 50 89.8 30 异狄氏剂 N.D. 41.417 50 82.8 31 beta-硫丹 N.D. 44.843 50 89.7 32 P，p'-DDD N.D. 45.960 50 91.9 33 o，p'-DDT N.D. 42.551 50 85.1 34 硫丹硫酸酯 N.D. 48.899 50 97.8 35 P，p'-DDT N.D. 36.877 50 73.8 36 敌菌丹 512.600 551.938 50 78.8 37 氯苯嘧啶醇 N.D. 43.458 50 86.9 注： N.D.表示未检出 结论 本文采用岛津 GCMS-QP2020 NX气质联用仪，建立了化妆品中35种禁用农药的测定方法。空白基质加标在20~500 ug/L浓度范围内，各组分校准曲线线性良好，线性相关系数均在0.996以上，方法回收率在73.8~99.0%之间，浓度为 20 ug/L的基质加标样品连续5次进样，相对标准偏差均小于5.0%，精密度良好。本方法采用凝胶渗透色谱对样品进行净化，可有效去除基质的干扰，能够准确的测定化妆品中的农药残留。 岛津应用云 为了防治植物的病虫害，农药被广泛使用，因此植物源化妆品中可能存在农药残留，但是化妆品风险安全方面没有相应的农药残留检测技术规范，为了保证植物源性化妆品产品的质量安全，2018年5月国家标准委下达了《含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定》标准的制定计划，该标准目前已进入征求意见稿阶段，其中有35种农药用气质的方法进行分析。目前国内外有关农残检测的方法主要有气相色谱法、液相色谱法、气质联用法、液质联用法等，但化妆品基质比较复杂，用气相、液相、气质、液质等方法干扰大，无法进行准确的定性和定量。本文参照《含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定》标准，采用乙腈对样品进行提取，通过凝胶渗透色谱进行净化浓缩后，用GCMS进行检测。本方法基质干扰小，可有效的检测化妆品中的农药残留量。