土壤中毒杀芬检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-115Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-197 Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel： 86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn GCMSMS 法测定土壤中的毒杀芬 GCMSMS-197 摘要：毒杀芬曾作为一类有机氯农药，目前已被大部分国家/地区禁用。毒杀芬结构复杂、在环境介质中含量低，因此对分析方法提出了很高的要求。本研究使用岛津 GCMS-TQ8050 NX 建立了土壤中3种代表性毒杀芬的分析方法。标准品在5-1000 ng/mL 浓度范围内 RRF %RSD 在 12%以内，仪器检出限在 1.11-2.56 pg。对实际土壤进行提取和净化，在低、中、高三个水平平标浓度下，毒杀芬各组分的测定结果 RSD基本在10%以内；各加标浓度回收率在67-120%之间。表明该方法的精密度和准确度良好。本方法稳定性高、灵敏度好、回收率符合要求，可用于土壤中毒杀芬的测定。 关键词：三重四极杆气相色谱质谱联用仪土壤 毒杀芬 毒杀芬作为一类有机氯农药曾得到广泛的应用，统计数据显示，世界范围内毒杀芬农药登记的品种超过270个，使用量曾达到了万吨级。1982年，美国环保署(EPA)提出禁用毒杀芬；2001年，毒杀芬被首批列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，我国也是该公约缔约国之一。由于毒杀芬的环境持久性，即使被禁用多年，但它仍可能在多种环境介质中被检出。 毒杀芬结构式中含有多个氯原子，具有很强的电负性，因此 GC-ECD和 GC-MS (NCI) 是毒杀芬传统检测技术。但ECD 测测器只用保留时间来定性，不能提 供化合物的结构信息，选择性比较差； NCI离子化模式对低氯的同类物响应很低，且易受其他含氯有机污染物(如PCBs) i的碎片离子干扰。气相色谱-三重四极杆质谱联用仪(GC-MS/MS) 采用多极反应模式，大大增加了测定的选择性，是一种高灵敏度的方法，近年来在POPs 的分析领域的应用日益增多。 本课题拟采用 GC-MS/MS， 结合《全球持久性有机物监测导则》(Guidance on the global monitoringplan for persist organic pollutants)，建立土壤中三种指示性毒杀芬 P26、P50和P62的分析方法。 1.1标准品配制 毒杀芬标准品 (P26、P50， P62， 根据 Parlar序号法命名，表1)及13C标记同位素替代物内标 (P50L)购自 Cambridge Laboratory， 进样标CB-189 购自 AccuStandard。以壬烷作溶剂，配置校准曲线 CS1-CS6，其中毒杀芬的浓度分别为5、20、100、200、500、1000 ng/mL， P50L 和 CB-189 浓度为 100 ng/mL. 表1 三种指示性毒杀芬信息 化合物 CAS 化学式 结构式 P26 142534-71-2 C10H10CI CI CI C S P50 66860-80-8 C10H，Clg CI GI cI -C CI P62 154159-06-5 C10HgClg CI' 1.2样品前处理 样品前处理如图1所示： 图1样品前处理流程图 GCMS-TQ8050 三重四极杆气相色谱质谱联用仪 色谱柱： SH Rxi-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 um) 柱温程序：100℃(1 min)_15℃/min_160℃ min_300℃ 载气控制方式：恒线速方式 线速度：37.2 cm/s 进样方式：不分流进样 高压进样：200kPa (1 min) 进样时间：1min 进样体积：1uL 结果与讨论 2.1标样总离子流和质量色谱图 离子化方式：El(70eV) 离子源温度：230℃ 色谱质谱接口温度：290℃ 碰撞气压力： 200kPa 溶剂延迟时间：10 min 检测器电压：+0.8kV(相对调谐电压) 调谐模式：：高灵敏度调谐 采集模式：MRM，离子对信息见表2 循环时间：0.3s 标准溶液 TIC图见图2，质量色谱图见图3，各物质出峰时间详见表2。 图2毒杀芬的标准品谱图 (CS4浓度)，目标物MRM信息参见表2 图3 毒杀芬和内标的质量色谱图 (CS1浓度) 表2PCDD/Fs 同系物和 13C 标记同位素内标的保留时间及MRM 条件设置 化合物 保留时间 (min) 目标离子对 CE (V) 参考离子对 CE (V) P26 21.10 327.00>219.00 20 327.00>183.00 20 P50 24.28 339.00>219.00 30 339.00>230.00 30 P62 26.29 339.00>193.00 25 339.00>232.00 25 P50L 24.27 238.00>202.00 20 238.00>166.00 20 CB-189 27.87 393.80>323.90 28 395.80>325.90 28 注：P50L为替代物；CB-189为进样标(计算替代物回收率) 2.2校准曲线及仪器检出限 配制 CS1-CS6 校准曲线(图4)，以P50L作为内标，考察三种毒杀芬的校准曲线回归方程的相关系数(r)和平均响应因子的相对标准偏差(RRF%RSD)，另取最低浓度点 CS1，连续进样7针，参考《HJ168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则》用统计学方法计算仪器检出限(iLOD)，结果如表3所示，各组分在线性范围内r大于0.999， RRF %RSD 都在12%以内，三种毒杀芬单体检出体范围在1.11-2.56 pg。 表3 PCDD/Fs标准曲线及仪器检出限 (pg) 化合物 回归方程 RRF% RSD iLOD(pg) P26 Y=0.3244+0.0269 0.9999 10.4 1.15 P50 Y=0.3168+0.0223 0.9999 8.98 2.56 P62 Y=0.5109X-0.0793 0.9991 11.7 1.11 图4 毒杀芬校准曲线 2.3方法检出限和测定下限 按照《HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》检出限及测定下限(4倍检出限)的计算方法，对加标量为 0.01 ug/kg 的土壤样品进行7次重复测定，毒杀芬单独的方法检出限和测定下限结果见表4所示。P26、P50和P62的方法检出限分别为 0.0021、0.0022和0.0029 ug/kg； 测定下限分别为 0.0083、0.0087和0.012ug/kg。 表4土壤中毒杀芬的方法检出限 ((ug/kg) 及最低测定下限(ug/kg) No. P26 P50 P62 0.0125 0.0125 0.0100 2 0.0117 0.0124 0.0121 0.0110 0.0122 0.0110 4 0.0115 0.0124 0.0119 5 0.0110 0.0121 0.0133 6 0.0101 0.0134 0.0125 0.0108 0.0106 0.0113 平均值 0.0112 0.0122 0.0117 %RSD 6.63 6.90 9.31 方法检出限 0.0021 0.0022 0.0029 测定下限 0.0083 0.0087 0.012 2.4方法精密度和准确度考察 对加标浓度为 0.01、0.1和4.0 ug/kg 的土壤分别进行5次重复测定，精密度用相对标准偏差表示，准确度用回收率表示，结果见表5所示：在0.01、0.1和4.0 ug/kg加标浓度下，毒杀芬各组分的测定结果 RSD 在5.68-7.63%、1.75-7.27%和1.21-10.8%之间；各加标浓度回收率在113-120%、89-110%和67-94%之间。 表5 土壤中毒杀芬精密度及准确度结果 NO P26加标农度(ug/kg) P50加示浓度((ug/kg) P62加标农度t (ug/kg) 0.01 0.10 4.0 0.01 0.10 4.0 0.01 0.10 4.0 0.012 0.091 3.14 0.013 0.088 2.73 0.010 0.099 3.29 2 0.012 0.094 3.01 0.012 0.090 2.66 0.012 0.104 3.38 3 0.011 0.096 2.93 0.012 0.090 2.67 0.011 0.118 3.99 4 0.012 0.094 2.91 0.012 0.090 2.66 0.012 0.114 4.08 5 0.011 0.094 2.88 0.011 0.085 2.69 0.011 0.114 4.14 平均值 0.012 0.094 2.97 0.012 0.089 2.68 0.011 0.110 3.78 %RSD 5.68 1.75 3.49 6.79 2.51 1.21 7.63 7.27 10.8 平均回收率 (%) 115 94 74 120 89 67 113 110 94 2.5实际土壤样品分析 按照上文所述方法对3个土壤样品进行了前处理并上机测定，谱图如下图5所示，测定结果：样品中未检出毒杀芬。替代物内标的平均回收率为97%(表6)。 图5 典型样品谱图(P50L 和CB-189分别为替代物和进样内标) 表6 土壤样品测试结果 样品1 样品2 样品3 P26 N.D N.D N.D P50 N.D N.D N.D P62 N.D N.D N.D P50L回收率(%) 97 97 98 结论 使用岛津 GCMS-TQ8050 建立了土壤中3种代表性毒杀芬的分析方法。标准品在5-1000 ng/mL 浓度范围内校准曲线线性良好，r均在0.999以上， RRF %RSD 在 12%以内，仪器检出限范围在 1.11-2.56 pg。对实际土壤进行提取和净化，在低、中、高三个水平加标浓度下，毒杀芬各组分的测定结果 RSD 基本在10%以内；各加标浓度回收率在67-120%之间。表明该方法的精密度和准确度良好。对加标浓度为 0.01 ug/kg的土壤样品进行7次重复测定， P26、P50和P62的方法检出限分别为 0.0021、0.0022和0.0029pg/kg。本方法稳定性高、灵敏度好、回收率符合要求，可用于土壤中毒杀芬的测定。 岛津应用云 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心 毒杀芬曾作为一类有机氯农药，目前已被大部分国家/地区禁用。毒杀芬结构复杂、在环境介质中含量低，因此对分析方法提出了很高的要求。本研究使用岛津GCMS-TQ8050 NX建立了土壤中3种代表性毒杀芬的分析方法。标准品在5-1000 ng/mL浓度范围内RRF %RSD在12%以内，仪器检出限在1.11-2.56 pg。对实际土壤进行提取和净化，在低、中、高三个水平加标浓度下，毒杀芬各组分的测定结果RSD基本在10%以内；各加标浓度回收率在67-120%之间。表明该方法的精密度和准确度良好。本方法稳定性高、灵敏度好、回收率符合要求，可用于土壤中毒杀芬的测定。