土壤中有机磷和拟除虫菊酯类农药残留检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-197Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-357 岛津应用云岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法测定土壤中47种有机磷和拟除虫菊酯农药残留 GCMS-357 摘要：本文建立了气相色谱质谱联用仪测定土壤样品中47种有机磷和拟除虫菊酯类农药残留含量的分析方法。结果表明：在10~100 ug/mL浓度范围内，各化合物的线性良好，相关系数均在0.995以上。以浓度为10 ug/mL的混合标准溶液重复进样6次，各组分峰面积的相对标准偏差(RSD%)均在10%以下，精密度良好。实际土壤样品中加标，加标浓度为1 mg/kg 水平下，各化合物的加标回收率在82.3%~113.1%之间。本方法参照标准 HJ 1023-2019，， 可为土壤样品中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药的测定提供参考。 关键词：：气相色谱质谱联用仪 土壤 有机磷 拟除虫菊酯 有机磷类农药是一类广谱性杀虫剂。具有高效、低毒、低残留等优点，近年来广泛用于农业虫害的防治。但环境中残留的农药会进入食物链中影响人体健康。拟除虫菊酯类农药对病菌、害虫、杂草等具有很强的杀伤作用在农业中生产中也得到了广泛应用。但该类农药也有一定的蓄积性，部分有对人体有致畸、致突变作用。 本文参考标准 HJ 1023-2019《土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱-质谱法》，采用岛津气相色谱质谱联用仪 (GCMS-QP2020NX)分析土壤环境中有机磷类和拟除虫菊酯类农药。可为土壤样品中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药的测定提供参考。 实验部分 1.1仪器 气相色谱质谱联用仪：GCMS-QP2020 NX 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rtx-1701(30m×0.25 mm× 0.25 um) 柱温程序：40℃(1min)_30℃/min_130℃_5℃ /min_250_10℃ /min_280℃(15min) 载气控制方式：恒线速度(42.7 cm/sec) 进样方式：分流进样(分流比为10：1) 进样量：1uL 离子源温度：230C 接口温度：280℃ 检测器电压：调谐电压 采集方式： SCAN 1.3样品前处理 同时称取两份约10g的土壤样品，一份用于干物质含量的测定；另一份用于提取，按以下步骤处理。 样品前处理见图1。 图1样品前处理流程 结果讨论 2.1标准溶液色图谱 图2 10种拟除虫菊酯类农药标准品色谱图((20pg/mL) 图3 37种有机磷类农药及杂环类农药标准品色谱图(20ug/mL) 表1 农药组分和内标物的名称、保留时间和选择离子 36 灭蚜磷 24.918 2595-54-2 131 159、97 37 丙硫磷 25.110 34643-46-4 309 267、311 38 脱叶亚磷 25.445 150-50-5 169 202、1170 39 杀虫畏 25.492 22248-79-9 329 331、 109 40 地胺磷 27.021 950-10-7 196 140、 168 41 三硫磷 28.639 786-19-6 157 199、342 42 增效醚 28.857 51-03-6 176 177、149 43 氟虫腈 29.036 120068-37-3 367 369、213 44 丰索磷 29.544 115-90-2 293 292、 156 45 倍硫磷砜 30.229 3761-42-0 125 310、1109 46 硫丹硫酸酯 30.390 1031-07-8 272 422、387 47 溴螨酯 30.525 18181-80-1 341 343、339 48 溴苯磷 31.145 21609-90-5 377 375、171 49 苯硫磷 31.382 2104-64-5 157 169、 185 50 吡唑硫磷 33.726 77458-01-6 360 194、1139 51 蝇毒磷 36.276 56-72-4 362 226、210 52 花-d12(内标4) 37.271 1520-96-3 264 260、265 一 图4部分目标化合物质量色谱图(20ug/mL) 2.2标准曲线与检出限 将10种拟除虫菊酯类农药混标和37种有机磷类农药混标分别配制成浓度为10、20、50、75和100 ug/mL的混合标准工作液，并加入一定体积的内标溶液后，混合均匀后上 GCMS 分析。以目标物与内标物浓度比值为横坐标，，以目标峰面积与内标峰面积比值为纵坐标，建立标准曲线。部分目标组分标准曲线见图5，线性相关系数见表2。以浓度为10 ug /mL 的混合标准溶液结果计算检出限(S/N=3)，检出限结果见表2。 Area Ratio 表2 目标化合物线性相关系数和检出限 No. 化合物名称 相关系数r 检出限 (ug/mL) No. 化合物名称 相关系数r 检出限 (ug/mL) 反式丙烯菊酯 0.9995 0.024 24 甲基对硫磷 0.9996 0.054 联苯菊酯 0.9993 0.010 25 安硫磷 0.9998 0.121 3 胺菊酯 0.9997/0.9994 0.093 26 倍硫磷 0.9998 0.011 4 甲氰菊酯 0.9995 0.041 27 马拉硫磷 0.9997 0.035 5 除虫菊酯 0.9997 0.827 28 粉锈宁 0.9996 0.062 6 顺式氯氟氰菊酯 0.9999 0.078 29 对硫磷 0.9998 0.082 7 氯菊酯 0.9997 0.051 30 育畜磷 0.9997 0.025 8 氯氰菊酯-1/2 0.9997/0.9998 1.505 31 甲拌磷砜 0.9997 0.044 氯氰菊酯-3/4 0.9997/0.9996 32 灭蚜磷 0.9995 0.059 9 氰戊菊酯 0.9996/0.9996 0.508 33 丙硫磷 0.9996 0.044 10 溴氰菊酯 0.9997 0.742 34 脱叶亚磷 0.9994 0.151 11 敌敌畏 0.9993 0.012 35 杀虫畏 0.9994 0.033 12 速灭磷 0.9991 0.015 36 地胺磷 0.9994 0.035 13 内吸磷-S 0.9992 0.032 37 三硫磷 0.9993 0.027 14 虫线磷 0.9992 0.071 38 增效醚 0.9996 0.012 15 灭克磷 0.9991 0.037 39 氟虫腈 0.9994 0.035 16 甲拌磷 0.9994 0.013 40 丰索磷 0.9990 0.083 17 治螟磷 0.9993 0.030 41 倍硫磷砜 0.9994 0.047 18 二嗪农 0.9995 0.019 42 硫丹硫酸酯 0.9993 0.064 19 乙拌磷 0.9996 0.014 43 溴螨酯 0.9994 0.032 20 乐果 0.9996 0.016 44 溴苯磷 0.9997 0.029 21 皮蝇磷 0.9997 0.023 45 苯硫磷 0.9997 0.035 22 毒死蜱 0.9993 0.072 46 吡唑硫磷 0.9991 0.056 23 毒壤磷 0.9998 0.042 47 蝇毒磷 0.9995 0.102 2.3重复性结果 以浓度为 10 ug/mL的混合标准溶液，连续进样6次，考察重复性，测定结果见表3。 表3重复性实验结果(n=6) No. 化合物名称 峰面积 RSD% 1 2 3 4 5 6 反式丙烯菊酯 81171 83105 78585 81394 83021 83802 2.32 2 联苯菊酯 156614 158662 150339 156709 157644 161337 2.32 3 胺菊酯 97916 100112 93895 96658 98789 98294 2.19 4 甲氰菊酯 49454 50184 47440 48960 49834 50848 2.38 5 除虫菊酯 1557 1541 1427 1644 1517 1514 4.59 6 顺式氯氟氰菊酯 36254 37072 35311 36041 36070 37126 1.90 7 氯菊酯 67835 66964 64351 64966 67797 67151 2.24 8 氯氰菊酯 20906 17897 19322 20585 21300 17448 8.29 9 氰戊菊酯 29302 29064 28868 29200 27995 30797 3.12 10 溴氰菊酯 8491 9167 8369 9341 9984 9729 7.07 11 敌敌畏 140402 140519 140515 138828 138903 138660 0.66 12 速灭磷 126080 127744 128148 125860 125193 126575 0.90 13 内吸磷-S 63179 62049 61753 60933 60263 62152 1.65 14 虫线磷 48006 48326 47826 48223 47331 47932 0.73 15 灭克磷 43508 43141 42251 41686 41482 42844 1.91 16 甲拌磷 130685 132168 131129 129423 127665 128627 1.29 17 治螟磷 61133 62265 61211 60074 58765 58978 2.28 18 二嗪农 67129 67628 65787 66323 65678 65570 1.28 19 乙拌磷 135413 137250 136557 133959 133861 135258 1.00 20 乐果 99014 101036 100870 101081 100925 101819 0.93 21 皮蝇磷 89026 90495 89859 87813 85861 88272 1.86 22 毒死蜱 31195 30553 31142 31027 30373 30718 1.09 23 毒壤磷 36661 36389 36944 36157 35356 34894 2.19 24 甲基对硫磷 25097 26716 28037 27656 27507 27822 4.04 25 安硫磷 46583 47743 48558 47045 46668 47586 1.58 26 倍硫磷 97840 96330 99461 99773 94601 95717 2.15 27 马拉硫磷 52186 51997 52414 52712 51794 52858 0.79 28 粉锈宁 40507 40858 40437 40333 40143 40235 0.62 29 对硫磷 18969 19780 20756 21192 19998 20784 4.05 30 育畜磷 59975 60652 60876 62839 61431 63112 2.04 31 甲拌磷砜 47770 47544 48217 48188 47070 47965 0.91 32 灭蚜磷 46216 45901 46591 46831 45904 45733 0.94 33 丙硫磷 32433 31750 32488 33015 30881 31361 2.49 34 脱叶亚磷 17767 17841 17836 18545 17743 17674 1.80 35 杀虫畏 68167 67516 45 苯硫磷 36633 39105 37749 37864 39992 39499 3.30 46 吡唑硫磷 36441 36359 36479 36686 35589 36523 1.06 47 蝇毒磷 23542 23573 24069 23819 23057 23506 1.44 2.4样品测试结果及回收率 在土壤样品中分别加入47种农药混合标准溶液，添加浓度为1 mg/kg，平行测试3次。按上述前处理进行加标回收率试验。样品加标回收率结果见表4。对土壤样品进行分析，未检测出上述47种农药。该样品检测结果见表4。 图6 土壤样品色谱图 表4 土壤样品测试结果及加标回收率(%) No. 检测结果 回收率1 回收率2 回收率3 平均回收率 RSD(% 化合物名称 (mg/kg) (%) (%) (%) (%) (n=3) 1 反式丙烯菊酯 N.D 90.0 91.3 89.3 90.2 1.11 2 联苯菊酯 N.D 81.8 82.9 82.2 82.3 0.70 3 胺菊酯 N.D 89.7 90.4 87.2 89.1 1.87 4 甲氰菊酯 N.D 82.3 83.8 82.8 83.0 0.90 5 除虫菊酯 N.D 121.6 107.6 110.1 113.1 6.63 6 顺式氯氟氰菊酯 N.D 93.2 91.3 92.5 92.3 1.04 氯菊酯 N.D 86.0 83.7 83.2 84.3 1.79 8 氯氰菊酯 N.D 83.4 87.8 84.6 85.3 2.63 9 氰戊菊酯 N.D 95.7 98.2 98.2 97.4 1.47 10 溴氰菊酯 N.D 102.7 80.7 103.7 95.7 3.56 11 敌敌畏 N.D 88.2 91.7 90.6 90.2 1.95 12 速灭磷 N.D 95.3 95.7 95.0 95.3 0.36 13 内吸磷-S N.D 98.0 99.8 97.5 98.4 1.20 14 虫线磷 N.D 93.3 94.2 93.2 93.6 0.60 15 灭克磷 N.D 90.7 91.4 90.9 91.0 0.44 16 甲拌磷 N.D 87.4 87.8 88.3 87.8 0.48 17 治螟磷 N.D 87.3 86.5 84.7 86.2 1.52 18 二嗪农 N.D 89.9 91.6 90.4 90.6 0.93 19 乙拌磷 N.D 96.5 96.7 96.7 96.6 0.11 20 乐果 N.D 96.8 97.7 96.6 97.0 0.58 21 皮蝇磷 N.D 91.6 89.6 89.3 90.2 1.38 22 毒死蜱 N.D 88.4 89.4 87.2 88.4 1.27 23 毒壤磷 N.D 89.1 88.8 88.8 88.9 0.22 24 甲基对硫磷 N.D 92.8 93.6 90.9 92.4 1.50 25 安硫磷 N.D 98.5 97.5 95.7 97.3 1.48 26 倍硫磷 N.D 89.6 89.6 88.4 89.2 0.79 27 马拉硫磷 N.D 95.2 95.3 95.3 95.3 0.04 28 粉锈宁 N.D 86.8 88.0 88.2 87.7 0.83 29 对硫磷 N.D 92.8 91.2 92.0 92.0 0.85 30 育畜磷 N.D 90.6 95.2 92.4 92.7 2.51 31 甲拌磷砜 N.D 88.1 92.9 91.9 91.0 2.82 32 灭蚜磷 N.D 94.8 95.5 92.7 94.3 1.51 33 丙硫磷 N.D 91.0 90.3 90.5 90.6 0.41 34 脱叶亚磷 N.D 114.7 109.5 109.3 111.2 2.77 35 杀虫畏 N.D 102.7 100.9 100.7 101.4 1.08 36 地胺磷 N.D 101.8 105.1 105.8 104.3 2.04 37 三硫磷 N.D 102.3 102.4 103.4 102.7 0.56 38 增效醚 N.D 102.5 104.4 104.6 103.9 1.10 39 氟虫腈 N.D 100.0 100.5 99.6 100.0 0.49 40 丰索磷 N.D 103.1 104.1 104.3 103.9 0.64 41 倍硫磷砜 N.D 104.8 102.2 104.3 103.8 1.34 42 硫丹硫酸酯 N.D 101.8 99.1 99.3 100.1 1.50 43 溴螨酯 N.D 95.3 95.2 95.9 95.5 0.40 44 溴苯磷 N.D 99.2 95.2 97.3 97.3 2.06 45 苯硫磷 N.D 102.4 99.4 99.0 100.3 1.82 46 吡唑硫磷 N.D 98.3 98.9 96.9 98.0 1.03 47 蝇毒磷 N.D 97.8 99.1 97.9 98.3 0.75 N.D. 表示未检出。 结论 采用岛津公司气相色谱质谱联用仪 (GCMS-QP2020 NX) 参照标准HJ 1023-2019，分析土壤样品中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药，在10~100 pg/mL 浓度范围内，相关系数r均在0.995以上。以浓度为 10 ug/mL的混合标准溶液，重复进样6次，各组分峰面积的相对标准偏差 (RSD%) 均在10%以下。在浓度为 1 mg/kg的加标水平下，各组分的加标回收率分别在 82.3~113.1%之间。该方法可为土壤样品中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药的测定提供参考。 有机磷类农药是一类广谱性杀虫剂。具有高效、低毒、低残留等优点，近年来广泛用于农业虫害的防治。但环境中残留的农药会进入食物链中影响人体健康。拟除虫菊酯类农药对病菌、害虫、杂草等具有很强的杀伤作用在农业中生产中也得到了广泛应用。但该类农药也有一定的蓄积性，部分有对人体有致畸、致突变作用。本文参考标准HJ 1023-2019《土壤和沉积物 有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定 气相色谱-质谱法》，采用岛津气相色谱质谱联用仪（GCMS-QP2020 NX）分析土壤环境中有机磷类和拟除虫菊酯类农药。可为土壤样品中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药的测定提供参考。