铀铌铅矿中重金属铅检测方案(原子吸收光谱)

理化检验-化学分册PTCA(PART B： CHEM. ANAL.)2018年第54卷101DOI：10.11973/lhjy-hx201810006工作简报 理化检验-化学分册张宏丽，等：高分辨率分光系统连续光源原子吸收光谱法测定铀铌铅矿重选流程样品中铅的含量 高分辨率分光系统连续光源原子吸收光谱法测定铀铌铅矿重选流程样品中铅的含量 张宏丽1，2，3，姚明星1，2，3，肖 芳1，2，3，倪文山12，3，高小飞1，2，3* (1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，郑州450006； 2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，郑州450006； 3.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，郑州450006) 摘 要：采用盐酸(15mL)-硝酸(5 mL)-氢氟酸(10 mL)-高氯酸(2mL)体系溶解铀铌铅矿样品(0.0300~0.2000g)，盐酸(1十9)溶液作为分散介介，选择 Pb 283.306 nm 作为分析谱线，提出了高分辨率分光系统-连续光源原子吸收光谱法(HR-CS AAS)测定铀铅铅矿重选流程样品中铅的方法。结果表明：检出限(3s)为0.021 mg·L-。按标准加入法对铀铌铅矿样品中的铅进行回收试验，回收率为97.8%~103%，测定值的相对标准偏差(n=9)均小于5.0%，满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130-2006 的要求。 关键词：高分辨率分光系统；连续光源原子吸收光谱法；铀铌铅矿；铅；重选样品 中图分类号：O657.31 文献标志码：A 文章编号：1001-4020(2018)10-1149-04 矿物组成复杂、种类繁多，矿石是矿物的集合体，为准确测定矿石中某一元素的含量，需针对不同的矿物组成、不同的元素含量水平，采用不同的分析方法进行测定。矿石中铅一般赋存于方铅矿、白铅矿和铅钒中。常规的消解方法有酸溶和碱熔两种，其中酸溶更为常用。但对组分特殊的矿物，则需对溶矿方法进行改进，如含重晶石的银铅矿中铅的测定需采用碱熔方法，同时加入一定量的氯化钡以消除硫酸钡对铅测定的干扰，进而实现矿石中铅的准确测定. 陕西华阳川铀铌铅多金属超大型矿床具有矿量大、矿种多、易开采等特点2。矿石中主要共存组分为铀、铌、铅、、锶、稀土元素等，其中铅主要赋存于方铅矿和白铅矿中。依据标准GB/T 14353.22-2010，该类铅矿石可采用王水(硝酸和盐酸按体积比1：3混合)分解，在5%(质量分数)硝酸溶液下进行测定。但因陕西华阳川铀矿中富含铌元素，该元素 ( 收稿日期：2017 - 10-22 ) ( 基金项目：中国地质调查局地质调查项目(DD20160070； 121201017 0 00160901) ) ( 作者简介：张宏丽，助理研究员，主要从事污染物化学分析测定及无机元素分析测试方法的研究 ) ( *通信联系人。g _ xf d@163.com ) 在硝酸介质中易发生水解，会对溶液中的铅造成共沉淀干扰。因此，需对已有溶样方法进行改进，以实现对铀铌铅矿物中铅的准确测定。 目前测定铅的方法主要为容量法I31、原子吸收光谱法(AAS)[4]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[5]等。容量法主要用于分析铅的质量分数在10.0%左右的样品， AAS与 ICP-AES 主要用于分析低质量分数(0.0x%~10.0%)铅的样品。其中 AAS 具有设备性价比高、稳定性好、准确度高和操作简单等优点。相比于普通空心阴极灯作光源的原子吸收光谱仪，高分辨率分光系统连续光源原子吸收光谱仪(HR-CS AAS)的高聚焦氙灯实现了光谱的连续发射，色散率和分辨率高，降低了共存元素的光谱干扰，二极管阵列检测器实现了全谱测定，现已被用于水质1、土壤、食品8、金属制品L9-10J的检测等方面。 本工作针对陕西华阳川铀铌铅矿物，采用盐酸硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解样品，讨论了溶样酸用量、分散介质、分散介质酸度对测定结果的影响及其他干扰元素的干扰情况，建立了一种高分辨率分光系统连续光源原子吸收光谱法(HR-CS AAS)测定铀铌铅矿重选流程样品中铅的分析方法。 试验部分 1.1 仪器与试剂 CONTRAA 700 型高分辨率分光系统连续光源原子吸收光谱仪 铅标准储备溶液：1000mg·L。 铅标准溶液：100mg·L，由铅标准储备溶液稀释而成。 酒石酸溶液：200 mg·L. 盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、酒石酸均为分析纯；试验用水均为去离子水。 1.2 仪器工作条件 分析谱线 Pb 283.306 nm；积分模式为平均值，读数时间为3s；有效像素点为5个；全钛燃烧头，100 mm；乙炔空气火焰；燃气流量65L·h；标准校正模式。 1.3 试验方法 将待测矿石样品在105~110℃烘干，称取0.030 0~0.2000g置于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿。加入15mL盐酸，盖上表面皿后置于电热板上加热至沸腾，5 min 左右后取下；稍冷后加入5mL硝酸，置于电热板上加热至沸腾，5 min 左右后取下；稍冷后用水清洗表面皿和杯壁，加入10 mL氢氟酸和2mL高氯酸，置于电热板上加热至高氯酸冒白烟，2 min 后取下冷却至室温；加入2mL酒石酸溶液后，用少量水清洗表面皿及烧杯四壁，加入 20 mL 盐酸(1+1)液液，继续置于电热板上加热至微沸，取下冷却至室温，用水定容至100 mL，摇匀，按仪器工作条件测定。随同样品分析处理空白溶液。 2 结果与讨论 2.1 样品分散介质的选择 铀铌铅矿重选后的精矿、中矿和尾矿中矿物组成主要有铌钛铁矿、铌钛铀矿、方铅矿、磁铁矿、钾长石、钠长石、石英、方解石和重晶石。试验结果表明，采用盐酸-硝酸-氢氟酸高氯酸即可溶解样品1.溶解样品过程中先加盐酸，使样品中的硫形成硫化氢挥发后再加入硝酸，避免了盐酸和硝酸同时加入时形成王水，将硫化铅氧化成硫酸铅沉淀；加入氢氟酸分解样品中的硅酸盐矿物，高氯酸发烟使样品中的硅和过量的氢氟酸完全挥发。溶液中含有共存的铌，在硝酸介质中容易水解，并对铅造成共沉淀干 扰121，因此试验采用盐酸(1 .9)溶液作为分散介质。 2.2 分析谱线和像素点 针对光谱法吸光度最佳范围在0.2~1.0内的特点，试验以常用的 Pb 283.306 nm 作为分析谱线[13]，测定1，3，5个像素点条件下标准溶液系列的吸光度，结果见表1. 表1 在不同像素点下标准溶液系列的吸光度 Tab. 1 Absorbance of series of standard solutions atdifferent pixel points 样品 1像素点 3像素点 5像素点 标准零点(0.00mg·L-1) 0 0 0 标准溶液1(2.00 mg·L-1) 0.03 0.07 0.10 标准溶液2(5.00 mg·L-二) 0.07 0.18 0.24 标准溶液 3(10.0 mg·L-1) 0.12 0.33 0.44 标准溶液4(15.0 mg·L-1) 0.17 0.45 0.61 标示溶液5(20.0 mg·L-1) 0.22 0.58 0.78 由表1可知：选择5个像素点作为测定取值点可满足上述要求。。试验选择分析谱线Pb283.306 nm和5个像素点，并采用自动扣背景模式进行测定。 2.3 共存元素的干扰 试验中存在的干扰主要为背景吸收及共存元素的光谱干扰。通过选择 HR-CS AAS 的自动扣除背景模式，消除了测定过程中的背景吸收。由图1显示，铅测定的分析谱线没有受到邻近谱线的光谱干扰。 图1 铅的吸收光谱 Fig. 1 Absorption spectrum of Pb 2.4 标准曲线及检出限 移取铅标准溶液0，2.00，5.00，10.00，15.00，20.00mL分别置于一组100mL容量瓶中，以盐酸(19)溶液作为分散介质，定容，摇匀。此标准溶液系列中铅的质量浓度分别为0，2.00，5.00，10.00，15.00，20.00 mg·L，按仪器工作条件进行测定， 并绘制标准曲线。铅的测定范围为20.00 mg·L以内，回归方程为y=-4.9×10-4x2+4.872×10-²x+4.340×10-3，相关系数为0.999 6。 连续测定11份空白溶液，得出标准偏差s，以3倍的标准偏差计算方法的检出限(3s)，铅的检出限为0.021 mg·L。 陕西华阳川铀矿原矿中铅的质量分数在0.36%左右，经过重选后得到的流程样品中铅的质量分数 在0.1%~6.0%之间。通过调节样品的称样量，保持最终待测溶液中铅的质量分数在18.0 mg·L以内，包含在标准曲线测定范围内。 2.5 精密度和回收试验 按试验方法对实际铀铌铅矿原矿、精矿、中矿和尾矿重选流程样品中铅进行测定，每个样品平行测定9次，测定值及其相对标准偏差(RSD)见表2，并对样品进行加标回收试验，回收率结果见表2。 表2 精密度和回收试验结果(n=9) Tab. 2 Results of tests for precision and recovery(n=9) 测定值w/ 本底值p/ 加标量p/ 测定总量p/ 回收率/ RSD/ 样品 % (mg·L-) (mg·L-) (mg·L) % % 尾矿 0.12 1.25 5.00 6.31 101 4.6 原矿 0.34 3.25 5.00 8.17 98.4 4.4 中矿 1.23 9.07 10.00 18.93 98.6 1.2 精矿 3.55 16.77 20.00 36.32 97.8 1.3 精矿 4.57 12.66 20.00 33.31 103 1.0 由表2可知：铅的加标回收率为97.8%~103%，表明对于铀铌铅矿重选流程样品中铅的测定，该方法满足国家地质矿产行业标准 DZ/T0130-2006要求14J(待测元素质量分数大于1.0×10-时，加标回收率为95%~105%)。 本工作采用高分辨率分光系统连续光源原子吸收光谱法测定铀铌铅矿重选流程样品中铅的含量。该方法操作简单、测定结果准确，用于实际样品分析，结果满意。 ( 参考文献： ) ( ] 罗磊，付胜波，肖洁，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定含重晶石的银铅矿中的矿[J].岩矿测试，2014，33 (2)：203-207. ) ( 惠小超，何升.陕西华阳川铀、铌、铅多金属矿石工艺矿物学研究[J] . 金属矿山，2016，45(5)：85-90. ) ( [37 袁永海，尹昌慧，唐沈，等.EDTA 滴定法测定铅矿石中铅含量时铋的干扰及消除[J].理化检验-化学分册， 2016，52( 1 2)：1397-1399. ) ( [ 4 胡晓静，曾泽，黄大亮.石墨炉原子吸收光谱法测定磷矿石中微量铅[J].理化检验-化学分册，2006，42(5)： 383-384. ) ( [5 张世龙，吴周丁，刘小玲，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定多金属矿石中铁、铜、铅、锌、砷、锑、钼和镉的含量[J].理化检验-化学分册，2015，51(7)：930- ) ( 933. ) ( [6 ] 彭淑香，张丽君，杨光冠，等.分散液相微萃取连续光源-石墨炉原子吸收光谱法测定水样中痕量钴[J].苏州科技学院学报(工程技术版)，2015，28(4)：12-17. ) ( [7 ] 叶少媚，李云松，杨秋菊，等.全自动石墨消解连续光源原子吸收光谱法顺序测定土壤中9种金属元素[J].现代农业科技，2016(10)：161-162. ) ( [8 ] 胡玥，丁玉竹，高旭东，等.微波消解-高分辨连续光源原子吸收光谱法测定锁阳和韭菜籽中的重金属元素含量[ J ].分析测试技术与仪器，2016，22(2)：90-95. ) ( [ 9 ] 朱国忠，徐艳燕，庞燕，等.连续光源火焰原子吸收光谱法同时测定氢氧化化中的镍铜锰铁钙镁钠镉LJ].湿法冶金，2017，36(4)：346-349. ) ( [10 ] 朱国忠，徐艳燕，庞燕.连续光源火焰原子吸收光谱法测定氧化镍中钴铜锌铁钙镁[J].冶金分析，2017，37 (3)：48-52. ) ( [11 ] 倪文山，姚明星，高小飞，等.电感耦合等离子体质谱法测定铀铌铅矿重选流程样品中品[J].冶金分析， 2017，37(5)：25-29. ) ( [12] 岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析[M].3版.北京： 地质出版社，1991：624-625. ) ( [13 ] 任婷，赵丽娇，曹珺，等.高分辨连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定食品中、镉和铬含量[J].光谱学与光谱分析，2012，32(9)：2566-2571. ) ( [14 ] DZ/ T 0130-2006 地质矿产实验室测试质量管理规范[ S ]. ) Determination of Lead in Gravity Separation Process Samples from U-Nb-PbPolymetallic Ore by High Resolution Optical Monochromatic SystemContinuum Source Atomic Absorption Spectrometry ZHANG Honglil·2.3， YAO Mingxing1.2，3， XIAO Fang1.2.3， NI Wenshan12.3， GAO Xiaofeil.2.3* (1. Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources， CAGS， Zhengzhou 450006， China； 2. China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals， Zhengzhou 450006， China ；3. Key Laboratory of Evaluation and Multipur pose Utilization of Polymetallic Ores， Ministry of Landand Resources， Zhengzhou 450006，China) Abstract： A method of high resolution optical monochromatic system-continuum source atomic absorptionspectrometry (HR-CS AAS) was proposed for the determination of lead (Pb) in gravity separation process samplesof U-Nb-Pb polymetallic ore， with Pb 283.306 nm as the analytical line. The sample (0.030 0-0.200 0 g) wasdissolved by a system of HCl (15 mL)-HNO：(5 mL)-HF(10 mL)-HClO(2 mL) and dispersed in 10% (g) HClsolution. As shown by the results， the detection limit (3s) was 0.021 mg· L-1. Test for recovery was made bystandard addition method for Pb in samples of U-Nb-Pb polymetallic ore， giving results in the range of 97.8%-103%， with RSDs (n=9) all less than 5.0%， and this results fulfiled the requirement of the national standard forgeology and mineral industry (DZ/T 0130-2006). Keywords： high resolutionoptical monochromaticlcsystem； continuum source atomicabsorptionspectrometry； U-Nb-Pb polymetallic ore； lead； gravity separation process sample .?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 矿物组 成 复 杂、种 类 繁 多，矿石是矿物的集合 体，为准确测定矿石中某一元素的含量，需针对不同 的矿物组成、不同的元素含量水平，采用不同的分析 方法进行测定。矿石中铅一般赋存于方铅矿、白铅 矿和铅钒中。常规的消解方法有酸溶和碱熔两种， 其中酸溶更为常用。但对组分特殊的矿物，则需对 溶矿方法进行改进，如含重晶石的银铅矿中铅的测 定需采用碱熔方法，同时加入一定量的氯化钡以消 除硫酸钡对铅测定的干扰，进而实现矿石中铅的准 确测定。本工作针对陕西华阳川铀铌铅矿物，采用盐酸－ 硝酸－氢氟酸－高氯酸溶解样品，讨论了溶样酸用量、 分散介质、分散介质酸度对测定结果的影响及其他 干扰元素的干扰情况，建立了一种高分辨率分光系 统－连续光源原子吸收光谱法（ＨＲ－ＣＳＡＡＳ）测定铀 铌铅矿重选流程样品中铅的分析方法。