石墨炉原子吸收光谱法测定锌基体物料中微量铊

中国无机分析化学Chinese Journal of Inorganic Analytical ChemistryVol.4， No.25~7第4卷第2期2014年6月 6中国无机分析化学2014年 doi：10.3969/j. issn. 2095-1035.2014.02.002 石墨炉原子吸收光谱法测定锌基体物料中微量铊 程键 (深圳中金岭南公司丹霞冶炼厂，广东仁化512325) 摘 要 采用B-HNO-A溶解样品，硝酸钯作基体改进剂，通过优化仪器分析条件，灰化温度温500℃，原子化温度为1800℃，成功实现了石墨炉原子吸收光谱法测定湿法冶炼锌基体物料锌精矿、锌焙砂、氧化锌、锌粉等物料中微量量。方法对照实验结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定值基本本致。方法的相对标准偏差(RSD，n≤8)为 1.7%~7.8%，加标回收率为99%~103%。 关键词 铊；石墨炉原子吸收光谱法；锌基体物料；基体改进剂 中图分类号：O657.31；TH744.12+5 文献标志码：A 文章编号：2095-1035(2014)02-005-03 Determination of Trace Thallium in Zn-Matrix Material byGraphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry CHENG Jian (QC Department， Danzia Refinery of Zhongjin Linnan nonferrous metals Co. ， Ltd. ， Renhua， Guangdong 512325， China) Abstract The sample was dissolved by B-HNO-A and palladium nitrate was used as matrix modifier. Theoptimal conditions of instrumental analysis were tested and the results as follows： ashing temperatureswere 500 ℃ and atomization temperature was 1 800 ℃. Under the optimal conditions， graphite furnaceAAS method was，successfully applied to determine the trace thallium in zinc concentrates that was used aszinc-matrix material for refining zinc by hydrometallurgical method ， calcine， zinc oxide， zinc powder， etc.The results were basically consistent with those by ICP-MS method.The relative standard deviations(RSD， n≤8) were 1.7%~7.8% and the recovery rates were 99%~103%. Keywords thallium； graphite furnace atomic absorption spectrometry； zinc matrix material； matrix modifier 0 前言 金属冶炼行业给环境造成的影响日益受到关注，铊作为一种高毒重金属元素，它的测定更应该受到重视。但铊含量低，准确测定比较困难。常用的分析方法有极谱法-2、分光光度法31、石墨炉原子吸收光谱法[+-6、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)N等。极谱法、分光光度法对仪器条件比较苛刻；萃取比色法容易造成环境污染；石墨炉原子吸收法大多需要泡沫塑料吸附与解脱铊，流程长，不适合大批量湿法锌冶炼生产应用； ICP-MS仪器昂 贵，一次性投资成本较高。本文通过溶样酸的选择，严格控制Cl带人分析过程，消除Cl对铊的抑制干扰，利用硝酸钯作基体改进剂，通过优化仪器分析条件，成功实现了石墨炉原子吸收光谱法测定锌基体锌精矿、锌焙砂、氧化锌、锌粉等物料中微量铊。经过试样加标回收实验，方法对照实验等，结果满意。 1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂 CONTRAA700 石墨炉原子吸收分光光度计(德国耶拿仪器有限公司)。 ( 收稿日期：2013-11-11 修回日期：2013-12-10 ) ( 作者简介：程键，男，高级工程师，主要从事冶金分析方法开发及其技术管理工作。Emeil：chengj654@163.com ) 硝酸(优级纯)，其余试剂均为分析纯。氩气：纯度≥99.99%。所用实验用水为二次去离子水。 硝酸钯(1g/L)：取取0.1g光谱纯硝酸钯溶于稀硝酸中，用水定容至100 mL，摇匀。 铊标准储备溶液(1000 ug/mL，购于国家标准物质中心)：将标准储备溶液用硝酸 2%(V/V)溶液逐级稀释成1 pg/mL 的标准工作溶液。 1.2 仪器最佳工作条件 测定波长276.8 nm，干燥温度110℃，灰化温度500℃，原子化温度1800℃，清除温度2450℃，峰高吸收，动态扣背景方式测定。 1.3 实验方法 准确称取0.100 0g试料于100 mL烧杯中，用水湿润试样，加入0.2g B试剂，5 mL HNOs，2 mLA试剂低温加热溶解，试样溶解至清亮，用水吹洗杯壁，继续加人1 mL A 试剂溶解试样，蒸至体积2 mL取下，冷去，移入100 mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，混匀。在仪器最佳工作条件下，硝酸钯作基体改进剂，用干过滤的试样测定铊的吸光度。 2结果与讨论 2.1 仪器条件优化 选择合适的灰化温度和原子化温度是实现石墨炉准确测定的关键。按照实验方法，利用仪器自带软件进行，优化实验。原子化温度1800℃下，进行灰化温度选择实验；再根据最佳灰化温度，进行原子化温度选择实验。实验结果见表1。 表1灰化温度和原子化温度选择实验 Table 1 Experiments for selecting ashing temperatureand atomization temperature 灰化温度选择实验 原子化温度选择实验 温度/℃ 吸光度 温度/℃ 吸光度 250 1.8587 1600 0.2825 300 0.2474 1650 0.275 9 400 0.2606 1700 0.2551 450 0.269 7 1750 0.2764 500 0.303 8 1800 0.2855 550 0.2876 1850 0.2826 600 0.2940 1900 0.2614 650 0.2674 1950 0.255 2 根据表1的仪器稳定性和吸光度值变化情况，分别选择灰化温度500℃，原子化温度1800℃作为仪器工作条件。 2.2 溶样酸的选择 正确处理试样也是实现铊准确测定的重要因 素。按照实验方法的溶样过程，选用两种溶样方法处理试样，在仪器最佳工作条件下，进行吸光度测定。 方法·：B试剂，盐酸，硝酸溶样。 方法二：B试剂，硝酸，A试剂溶样。 两种溶样方法都能使样品溶解清亮。结果见表2。 表2 溶样酸的选择实验 Table 2 Experiments for selecting acids to dissolve samples 方法 吸光度 方法一 0. 002 48 方法二 0.2780 实验表明，Cl 严重抑制铊的测定。实验选择方法二的试剂作为处理试样的溶样酸。 2.3酸度及基体改进剂的选择 按实验方法处理的样品，加不同体积的硝酸，稀释定容至100 mL，在干过滤的试样中加加5 pL硝酸钯8测定铊的吸光度。结果见表3。 表3酸度的选择实验 Table 3Experiment for selecting acidities 硝酸 体积/mL 2 4 6 8 10 吸光度 0.270 0.278 0.280 0.275 0.288 0.268 实验表明，硝酸浓度对铊的测定影响不大，为保护石墨管及溶样控制出发，我们选择体积分数为2%的硝酸作为样品的测定介质。 按实验方法处理的样品，控制硝酸(2%)浓度，溶液稀释定容至100 mL，在干过滤的试样中加人0，5 pL的硝酸钯后分别测定铊的吸光度。结果见表4。 表4基体改进剂的选择实验 Table 4Experiment for selecting matrix modifiers 硝酸钯用量/pL 0 5.0 吸光度 0.0024 0.278 实验表明，没有基体改进剂，无法实现铊的测定。 2.4基体影响倍比实验 按实验方法处理的样品，分别定容至不同体积，同时干过滤后按实验方法测定铊的吸光度。结果见表5. 表5基体影响的倍比实验 Table5Multiple proportion experiments on matrix effect 试样定容体积/mL 100 200 1000 铊的吸光度 0.270 0.143 0.026 5 实验表明，锌基体对铊的测定影响不大，锌基体 对铊测定的干扰可忽略不不。 2.5 背景干扰消除 利用仪器白带的扣背景软件，进行动态扣背景方式能很好地消除背景干扰，效果良好。 2.6 CI干扰实验 分取相当于 50 ng 铊的试料于25mL容量瓶中，分别加入0，10，50，100，150，500 ug的Cl，加人0.5 mL硝酸，用水定容。其它同实验方法。结果见表6. 表6 CI干扰实验 Table 6 Experiment on Cinterference Ci加 人量/pg 0 10 50 100 150 500 铊的 吸光度 0.0398 0.041 0.03760.03680.02380.0236 实验表明，虽然Cl-严重抑制铊的测定，但100 pg以下的Cl-对50 ng铊的测定影响不大。本实验方法中所处理的物料Cl-的含量相当于质量分数为0.4%，故不影响铊的测定。 2.7工作曲线 分别移取0，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00，2.00 mL铊标准工作溶液夜一组100 mL容量瓶中，其它按实验方法进行。以所测铊的吸光度为纵坐标，所测元素浓度为横坐标，绘制铊的工作曲线。 2.8 结果计算 按下式计算铊的百分含量： 式中：C—自工作曲线上查得铊的浓度，ng/mL； V -试液总体积，mL； M-试样量，ge 3 样品分析 准确称取0.1000g锌基体试料于100 mL烧杯中，用水湿润试样，加入0.2gB试剂(锌粉等试料溶样时不加B试剂)，5 mL HNOs，2 mL A试剂低温加热溶解，试样溶解至清亮，用水吹洗杯壁，继续加人1mLA试剂溶解试样，蒸至体积2mL取下，冷却，移入100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，混匀。在仪器最佳工作条件下，硝酸钯作基体改进剂，用干过滤的试样测定铊的吸光度。随同试样做空白实验。减去随同试料空白溶液的吸光度。从工作曲线上查出相应铊的浓度。计算铊的含量。 4加标回收实验及精密度实验 分别准确称取三批0.1000g锌基体试料各5份，其他按样品分析步骤进行测定。计算相对标准偏差(n=5)及加标回收率。实验结果见表7。 表7加标回收及精密度实验(n=5) Table 7Recovery rate and precision tests(n=5) /% 试样号 本法测得平均值 ICP-MS 法 加人铊量/ng 测得平均总量/ng 回收率 相对标准偏差 09-981 0.000 182 0.00017 200 388 103 5.1 10-115 0.0012 500 1710 102 1.7 10-117 0.000 0487 0.000 04 50 98.2 99 7.8 表7表明，本法测定结果与ICP-MS 法相符。变异系数不大于8%，加标回收率在99%~103%，方法准确度满足生产要求。 5 结语 探讨了石墨炉原子吸收光谱法测定锌基体中铊的最佳仪器分析条件，通过溶样酸的选择，建立的分析方法，在利用硝酸钯作基体改进剂的情况下，基体干扰小，方法操作简单快速，准确度高，满足含Cl-为0.4%以下的锌基体物料中铊的测定。 ( 参考文献 ) ( L1]王一非，张旭，吕华华，等.微分脉冲伏安法测定硫酸锌 溶液中铊[J].中国无机分析化学，2013，3(1)：54-56，67. ) ( L2」毛禹平.泡沫塑料分离富集极谱法测定铊[J].云南冶 金，1988(5)：46-50. ) ( [3]范必威，程泽.MIBK-HBr体系萃取分光光度法测定家 钢铊[J].岩矿测试，1987，6(1)：33-35. ) ( [4]于洋.石墨炉原子吸收光谱法测定生活饮用水中 铊[J].北方环境，2011.23(7)：211-214. ) ( [5]刘峰.活性炭吸附-石墨炉原子吸收光谱法测定环境水 样中痕量铊[J].分析试验室，2009，28(9)：56-58. ) ( [6]董迈青.泡塑富集-石墨炉原子吸收光谱法测定地质样 品中微量铊[J].光谱实验室，2010，27(4)：1560-1564. ) ( [7]熊英.电感耦合等离子体质谱法同时测定铜铅锌矿石中微量元素家钢铊钨钼的干扰消除[J].岩矿测试， 2011，30(1)：7-11. ) ( L8」孙汉文.原子吸收光谱技术[M].北京：中国科学技术 出版社，1992：263-265. )