环境样品：水、空气、颗粒物等中理化项目检测方案(离子色谱仪)

品质皖仪·服务皖仪QUALITY WAYEAL SERVICE WAYEAL 第一篇皖仪离子色谱简介品质皖仪·服务皖仪 www.wayeal.com.cn wayeal皖仪 离子色谱在环境分析中的应用 APPLICATION OF ION CHROMATOGRAPHY IN ENVIRONMENTAL ANALYSIS 安徽皖仪科技股份有限公司 ANHUI WANYISCIENCE AND TECHNOLOGY CO.，LTD 地址：安徽省合肥市高新区文曲路8号 电话：400-112-0066 邮编：230088 传真：0551-65884083 邮箱： wayeal@wayeal.com.cn 安徽皖仪科技股份有限公司 ANHUIWANYI SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.，LTD 口 滤 【皖仪公众号】 【皖仪服务号】 第一篇皖仪离子色谱简介 02 第二篇离子色谱在环境分析中的应用 03 第一部分水类-- 03 1.生活饮用水分析-· -03 1.1生活饮用水中常规阳离子的分析- 03 1.2生活饮用水中常规阴离子分析---- 04 1.3生活饮用水中消毒副产物分析--一 -05 1.3.1氯酸盐和亚氯酸盐- -05 1.3.2溴酸盐 05 1.3.3卤代乙酸 07 2.环境水质分析 -- 08 2.1环境水质中阴离子分析- 2.2环境水质中阳离子分析- 2.3环境水质中有机污染物可吸附有机卤素的分析-- 11 第二部分大气及颗粒物类 13 1.空气气态及无机污染物分析-- 13 2.环境空气颗粒物水溶性阴阳离子分析-- 14 3.降水分析-- 17 第三部分土壤及固废类 -18 1.土壤及固废中无机离子分析- 18 第三篇功能部件 19 1.皖仪离子色普整机构造及特点 19 2.皖仪离子色谱自动进样器 3.皖仪离子色谱淋洗液发生器- 22 4.皖仪离子色谱抑制器一- 21 5.皖仪离子色谱安培检测器 ·22 6.皖仪离子色谱相关耗材 -23 6.1离子色谱分析柱- -23 6.2离子色谱通用型保护柱- ·24 6.3离子色谱前处理柱- -24 离子色谱(IC)起源于1975年，是高效液相色谱(HPLC)的一种，是一种分析阴离子和阳离子的液相色谱方法。由于IC能够同时且简便地分离、定量多种无机离子，离子色谱已经广泛地应用于环境、食品、材料、工业、生物和医药等许多领域。离子色谱法除了能够检测常规的无机阴离子和阳离子外，如今其应用已扩展到测定有机酸(如甲酸、乙酸)、氨基酸和低分子胺类物质等。 皖仪离子色谱仪于2010年问世，目前已升级到第三代。第三代离子色谱仪有三种型号，分别为IC6000， IC6100， IC6200。皖仪离子色谱仪拥有一体化的外观设计，高亮的LCD全触摸GUI控制器，自动化程度高，可以实现“一键清洗”和“一键维护”，同时可实现多系统和多检测器联用；另外整机采用全塑非金属流路，电解自再生膜抑制器和高精度控温电导检测器，配以功能强大和操作便捷的色谱工作站，满足更多分析需求。 皖仪离子色谱仪以追求一流品质为原则、打造国内高端品牌为目的，在产品生成的每个环节都精益求精，无论选材还是工艺都选用国际最优材质和工艺技术。皖仪离子色谱仪各系统组件都经过精心挑选和加工，包括从淋洗液系统到色谱工作站的整个流程，经过开发人员多年努力，潜心研究，目前在离子色谱仪领域已拥有23项专利，创造出具有中国特色和皖仪品质的优秀仪器。皖仪离子色谱仪系统各部件都有自身的优势和特点，目前已经应用于多个领域。 第二篇离子色谱在环境分析中的应用 第一部分水类 1.生活饮用水分析 水，生命之源。生活饮用水是人类生存不可缺少的要素，为确保用水和饮水安全，我国卫生部颁布了《生活饮用水卫生标准》，它是关于生活饮用水安全和卫生的技术法规，主要目的是保障饮用水的安全和卫生。目前饮用水中已鉴定出数百种化学物质，其中有一些是饮用水消毒副产物。我国《生活饮用水卫生标准》中，有针对消毒副产物的测定，包括溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐等，另外有氟化物、氯化物、硝酸根、硫酸根等常规阴离子以及钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等阳离子的测定方法。离子色谱技术自1975年被美国H.Small先生提出后首先应用于环境中子离子分析，《生活饮用水卫生标准生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750-2006中涉及离子色谱的标准方法也有很多，以下将对本标准中离子色谱法检测饮用水中常规阴阳离子及特殊被测组分的方法进行简要综述。 1.1生活饮用水中常规阳离子的分析 GB/T 5750.6-2006《生活饮用水卫生标准生活饮用水标准检验方法》中规定了有关水中阳离子的测定方法。 图2自来水中阳离子检测结果谱图 1.2生活饮用水中阴离子分析 《生活饮用水卫生标准生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750-2006中规定了有关饮用水中阴离子的测定。GB/T 5750.5-2006中3.2规定了离子色谱技术测定生活饮用水以及水源水中的氟化物、氯化物、硝酸根离子以及硫酸根离子的含量。 《生活饮用水卫生标准》GB/T 5749-2006对饮用水中的一些常见阴离子浓度进行了相应规定，其中针对这些阴离子的最大允许浓度如表1所示。 表1《生活饮用水卫生标准》GB/T5749-2006中规定的阴离子的最大允许浓度 被测物 最大允许浓度 mg/L 是否为常规指标 氟离子 1 常规 硝酸根离子(以N计) 10 常规 氯离子 250 常规 硫酸根离子 250 常规 亚氯酸盐 0.7 常规 氯酸盐 0.7 常规 溴酸盐 0.01 常规 二氯乙酸 0.05 非常规 三氯乙酸 0.1 非常规 由表1可知，《生活饮用水卫生标准》GB/T 5749-2006对常规阴离子及消毒副产物含量都有明确的要求，检测和控制离子含量对饮用水质的监控非常重要。 1.3生活饮用水消毒副产物的分析 公共水供应系统处理饮用水时要加入消毒剂以保护人体健康，并改善饮用水的气味味口感。现在常用的是二氧化氯、臭氧、氯以及氯胺这4种消毒方式。二氧化氯是一种广谱型的消毒剂，它对水中的微生物，包括病毒，芽子包，配水管网中的异养菌，还原菌以及真菌等均有很高的杀灭作用。Akin和Hoff等人对臭氧、二氧化氯、氯以及氯胺这4种消毒剂进行比较，消毒效率：臭氧>二氧化氯>氯>氯胺；稳定性：氯胺>二氧化氯>氯>臭氧。 1.3.1氯酸盐和亚氯酸盐 二氧化氯消毒会产生消毒副产物氯酸盐和亚氯酸盐，产生的这两种消毒副产物存在某些毒性问题。这两种化合物在动物体内产生过氧化氢，把血红元氧化成没有颜色的正铁血红元，造成溶血性的贫血等疾病。因为如此，美国现行EPA中规定亚氯酸盐、氯酸盐总量最大允许浓度为1000pg/L，2004年公布的WHO《饮用水水质准则》(第三版)中将亚氯酸盐的指标规定为0.7mg/L。此外GB/T5750.10-2006及GB/T5750.11-2006中还要求对饮用水中的溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐进行检测。离子色谱法可同时实现常规阴离子及消毒副产物的分析。 由于自然界及样品中溴酸盐含量很低，痕量溴酸盐的检测对仪器的稳定性提出了很高的要求。 图5水中常规阴离子及消毒副产物混合标准溶液检测谱图 1.3.2溴酸盐 我国的自来水等城镇供水的消毒方式主要以二氧化氯消毒为主，但是瓶装水的消毒则有部分采用臭氧消毒。溴酸盐是用臭氧对饮用水进行消毒时产生的一种消毒副产物。研究表明，当人们终生饮用含溴酸盐为5.0pg/L或0.5ug/L的饮用水时，其致癌率分别为10~和10。由于溴酸盐的致癌作用，各国政府和国际组织对溴酸盐的毒性给予了极大关注，对饮用水中的溴酸盐进行了大规模的研究，并且制定了饮用水中溴酸盐的最大容许浓度。美国国家环境保护局(EPA)在第一阶段饮用水控制制案中规定饮用水中BrO，的最大容许浓度为10pg/L；世界卫生组织(WHO)规定为25pg/L。我国规定的溴酸盐的最高允许浓度为10pg/L，这个规定从2005年6月1日已经开始实施。此外， GB8538-2016《食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法》中溴酸盐检测的标准方法为离子色谱法。 1.3.3卤代乙酸 使用氯气、氯胺或二氧化氯消毒的方式，同时会产生另外一个系列的消毒副产物——卤代乙酸。而消毒副产物中的卤代乙酸已经被证明对齿类动物有“三致”(致癌、致畸变、致突变)的作用，其致致危害大大高于其它消毒副产物的总和，已被美国EPA定义为人类潜在的致癌物。EPA规定二氯乙酸(DCAA)在饮用水中不可检出，而三氯乙酸(TCAA)的最大允许浓度为0.3mg/L。我国建设部和卫生部也随之制定了相应的《国家城市供水水质标准》和《生活饮用水卫生标准》，对居民饮用水中两种卤代乙酸，即二氯乙酸和三氯乙酸的浓度做出了相关规定。其中前者规定两种卤代乙酸的浓度和不超过0.06mg/L，并且已经于2006年6月1日开始实施；而后者规定二氯乙酸和三氯乙酸的最大允许浓度分别不超过0.05mg/L和0.1mg/L， 已于2007年7月1日开始实施。 GB/T 5750-2006《生活饮用水卫生标准生活饮用水标准检验方法》中对饮用水中的卤代乙酸建议使用气相色谱方法进行检测。卤代乙酸的其它测定方法还有气相色谱-质谱法、液相色谱紫外检测法、液相色谱柱后后生法、分子印记聚合物修饰电极法和化学法等。但是无论是使用气相色谱还是气质联用技术，都需要繁冗的柱前衍生步骤和预浓缩处理，衍生试剂对人体有害；使用紫外检测和荧光检测的液相色谱方法灵敏度无法满足实际样品需要，以上方法都要进行复杂的预富集操作，这有悖于分析化学“灵敏、方便、准确、快速”的理念。带有抑制型电导检测器的离子色谱可采用大体积进样，直接进样检测自来水样品中Hg/L级有害卤代乙酸离子，该方法具有灵敏度高、选择性好、操作简单、对环境友好等特点，完全可以满足美国EPA标准、世界卫生组织标准、中华人民共和国国家标准等相关标准。离子色谱方法的灵敏度可满足《标准》中三氯乙酸100Hg/L和二氯乙酸50Hg/L的检测要求。 ◆淋洗液：梯度洗脱程序 ◆流速：1.0mL/min ◆柱温：45℃ ◆检测器：抑制型电导检测器 ◆电流：100mA 2.环境水质分析 2.1环境水质中阴离子分析 《水和废水监测分析方法》第三篇综合指标和无机污染物中第二章无机阴离子指定了硫酸盐和氯化物的离子色谱检测方法，以及第三章中营养盐和有机污染物综合指标中指定了磷酸盐、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的离子色谱检测方法。另外， HJ 84-2016《水质无机阴离子(F、CF、NO，、Br、NO。、PO3、SO’、SO)的测定离子色谱法》指出环境水质中阴离子的离子色谱测定方法。 ◇·色谱柱： WYAHS-5A(W)4.0mmIDX150mmL ◆色谱柱： WYAHS-5A1(W)4.0mmIDX150mmL X=12.0756 Y=5.686 ◆淋洗液：16mM氢氧化钾 ◆流速：1.2mL/min 10 ◆柱温：45℃ 0 ◆检测器：抑制型电导检测器 电流：50mA 24 1214161820 22242628 30 min 色谱普：1.F2.CF3.NO， 4.Br5.NO，6.SO7.SO 图13 WYAHS-5A(W)分析水中常规阴离子 第二部分大气及颗粒物类 1.空气气态及无机污染物分析 空气中含硫污染物(主要是二氧化硫)、硫酸雾及颗粒物中的氯化物等都是反应空气污染程度的重要指标，通过将监测物质转化成相应的阴阳离子进行定量测定来监测空气污染情况。《空气和废气监测分析方法》中规定了硫酸盐化速率、氯化氢、硫酸雾、氟化物及铵的离子色谱测定方法。 X=4.580 Y=19.725◆淋洗液：3.6mM碳酸钠 硫酸盐250ppm ◆流速：0.6mL/min ◆柱温：30℃ ◆检测器：抑制型电导检测器 ◆电流：30mA 261012141618202224 min 图24硫酒盐250ppm ◆色谱柱： WYACS-3A(S) 4.0mmIDX150mmLX=3.878 Y=179.850 ◇淋洗液：3.6mM碳酸钠 ◆流速：0.6mL/min ◆柱温：30℃ ◆检测器：抑制型电导检测器 ◆电流： 30mA 80 氯化物250ppm170-160115071403130312010-100-9018036050 。05152 2533.544.65 5.5 6 6.5 min 图25氯化物250ppm ◆色谱柱： WYACS-3A(S)4.0mmlDX150mmL HS X=7.924Y=3.022 ◇淋洗液：3.6mM碳酸钠 4.6 氟化物1ppm 4.4 ◆流速： 0.6mL/min 4.2] 4 3.8 ◆柱温：30℃ 3.63 3.4 3.2 ◆检测器：抑制型电导检测器 .3 28 ◆电流：30mA 2.6 241 2.2] 1.8 1.6= 1.4 1.23 1 0.8-12345678910112131415 16 1718 19 min 图26氟化物1ppm 2.环境空气颗粒物水溶性阴阳离子及痕量污染物分析 HJ799-2016《环境空气颗粒物中水溶性阴离子(F、CF、Br、NO，、NO、、PO、SO、SO²)的测定离子色谱法》。 HJ 800-2016《环境空气颗粒物中水溶性阳离子(Li*、Na*、NH*、K*、Ca2*、Mg²)的测定离子色谱法》。 1_48_Left_A8_1_20uL 122.4 3.6 ).8 12.013.214.415.6 16.8 18.0 19 min 图32煤炉燃烧排放中阳离子检测结果谱图 (图谱来源于中科院生态环境研究中心) (图谱来源于中科院生态环境研究中心) 第三部分土壤及固废类 1.土壤及固废中无机离子分析 土壤环境监测是指通过对影响土壤环境质量因素的代表值的测定，确定环境质量(或污染程度)及其变化趋势。通常所说的土壤监测是指土壤环境监测。固体废物监测是指通过固体废物进行其影响环境质量因素的物质含量、浸出液含量进行测定以及按照腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、易燃性、反应性、毒性物质含量进行危险废物鉴别。根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》(2016年修正版)中第八十八条(四)规定，危险废物，是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的固体废物。 离子色谱法通常用于测定土壤及固废样品中氟离子、溴酸根离子、氯离子、亚硝酸根、氰酸根、溴离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根、氰根和硫离子， GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中附录F和附录G中规定了固体废物中部分离子的离子色谱测定方法。 3.降水分析 降水分析的目的是准确、及时的了解全国或某一区域的酸雨污染现状和发展趋势，确定酸雨污染的范围和酸雨污染的程度。掌握酸雨污染的主要污染组分和特征，为控制酸雨污染提供科学依据。《空气和废气监测分析方法》第四篇中规定了降水中阴离子的离子色谱分析方法。 ◆色谱柱： WYACS-1A(S) 4.0mmlDX250mmL◆淋洗液：3.6mM碳酸钠 ◆流速： 0.8mL/min ◇柱温：45℃ ◆检测器：抑制型电导检测器 ◆电流：50mA ◆色谱柱： WYACS-4A(D)4.0mmlDX250mmL ◆淋洗先：3.5mM碳酸钠+1.0mM碳酸氢钠 ◆流速：1.2mL/min ◆柱温：30℃ ◆检测器：抑制型电导检测器 ◆电流：50mA 2.皖仪离子色谱自动进样器 Wayeal AS2800 AS2800自动进样器可实现单系统环环进样模式，采用成本较低并可靠性高的蠕动泵进行进样驱动；圆盘式进样盘，预留进样针粗洗位和精洗位，谱图重复性高且成本低。 AS2800 自动进样器参数 进样瓶体积 10mL 进样体积 10uL-7500uL(根据定量环体积而定) 进样位 48位 单次进样周期 15s 进样方式 满环进样 进样模式 抽取式或推进式 进样阀 预留两个六端口或十端口高压切换阀 进样泵 蠕动泵 保留时间重复性RSD 小于0.5% 定量重复性RSD 小于1% 1520-1 WayealAS3100 ◆常用120位1.5ml的样品容量设计，满足一次放样4小时无人值守的硬件需求； ◆进样量选择范围宽，无损进样功能可大大降低样品消耗量，同时兼具满环进样和非满环进样功能； ◆具有样品在线稀释、添加及混合等功能，减少人为操作误差及提高工作效率； ◆缺瓶报警、漏液报警开关门感应灯自动化智能化功能，保证设备可靠运行； ◆制冷功能(选配)，可实现样品温度4-30℃范围内精确控温，保证温度敏感样品的稳定性分析检测结果的一致性。 3.皖仪离子色谱淋洗液发生器 ◆节省人力与时间 淋洗液在线发生技术极大地扩展了离子色谱的分析能力，分析人员不必再像从前那样花时间配制淋洗液和再生液，只需去离子水，通过特殊装置即可产生不同浓度和不同配比的淋洗液，节省了大量的人力和时间。 降低成本 淋洗液发生器可以在单泵上实现梯度淋洗，改变了梯度淋洗必须采用双泵或四元泵的传统做法，提高了仪器性能，降低了成本。 ◆延长仪器寿命 淋洗液发生器只需要将去离子水泵入色谱系统，泵的密封圈和活塞不再受酸、碱或盐的腐蚀，寿命大大增加，降低了泵的维护费用，延长泵的使用寿命。 ◆准确可靠、可重复性高 淋洗液在线发生技术可以由电脑控制电流精确产生不同浓度的淋洗液，整个电化学过程在密闭体积内完成，减少了手工配置带来的误差和暴露于空气带来的污染；有效改善了不同批次淋洗液的浓度稳定性，不不时间测量的再现性和不同操作人员的可重复性； ◆自动梯度淋洗 淋洗液发生器接在泵后，进样阀之前；浓度的调节不需要经过泵内体积，因此反应迅速，几乎没有延迟和拖尾。 4.皖仪离子色谱抑制器 特点 ◆电解自再生膜抑制器，无需外加酸和碱，无无外配再生装置和相关耗材； ◆提供连续稳定的抑制能力，大大提高分析的稳定性和重现性，降低系统噪音和漂移； ◇平衡时间快，无膜干裂风险，使用寿命长，抑制器质保5年。 参数 ◆电流范围：0~500mA可调，增量1mA ◆抑制容量：220uN/min 阳子生制 阴离子白再生抑制器 5.皖仪离子色谱安培检测器 特点 安培检测是一种电化学检测技术，是用于测量电活性物质在工作电极表面发生氧化或还原反应时产生电流大小的检测器，其主要优点是灵敏度高、选择性好、响应范围宽等。目前，安培检测法已成为离子色谱中的一种重要检测方法并得到了广泛应用。由于安培检测法的采用，使一些不能用电导法和光度法检测的极性脂肪族化合物(糖、氨基酸等)的离子色谱测定成为可能，同时在碘离子的测量中，用安培检测法得到的检出限比电导检测法高十倍；极大的扩展了离子色谱的应用范围。 安徽皖仪科技所研发的安培检测器普遍采用三电极的电电学池结构，可实现直流安培检测(DCamperometric detection)、脉冲安培检测(Pulsed amperometric detection， PAD)和积分脉冲安培检测(Integrated pulsed amperometric detection， IPAD)等功能。直流安培可检测水溶液中氰根，硫氰根，硫离子，碘离子，溴离子，亚硫酸根，砷等物质的浓度；脉冲和积分脉冲安培可检测糖类，脂肪胺，醇，醛，糖醇，氨基酸等物质的浓度。 整机 工作温度范围 4-40℃ 工作湿度范围 5-95%相对湿度，无凝结； 电源 85--270Vac，47-63Hz， 40W max； 25W typical； 模拟量输出 用户可选，满量程10，100或1000mV； 检测器 测量范围 50pC--200uC积分安培； 50pA--300uA直流安培； 小于10pC积分安培(金电极，10mMKOH)； 噪声 小于50pA直流安培； 电压范围 ±2.04V； 本地操作 前置面板或物理键盘； 远程操作 支持TTL或者继电器连接； 安培池 池体材料 钛合金(对电极)； 池体积 2uL以下； 最大耐压 0.7MPa； 工作电极材料 金，银，铂，玻碳； 参考电极 pH-Ag/AgCI组合电极或盐桥Ag/AgCI电极； 控温箱 工作温度范围 25-40℃ 增温时间 10minutes 6.皖仪离子色谱相关耗材 6.1 离子色谱分析柱 独特的表面键合技术，结合超支化修饰方法，使得该系列的色谱柱有优异的选择性和分离性能，等度条件下可以检测水中常见9种阴离子(含消毒副产物)，亦可作常见7种阴离子的快速分离。 6.2离子色谱通用型保护柱 6.3离子色谱前处理柱 wayeal皖仪