水中氯苯类化合物检测方案(顶空进样器)

：242 四川省第五届环境和食品安全学术年会专刊 顶空-气相色谱法测定水中的氯苯类化合物 何洁，蒋 艳，吴欣 (成都市排水有限责任公司监测站，四川成都610023) 摘要：建立了水中5种氯苯类化合物的顶空-气相色谱测定方法。采用HP-INNOWAX毛细管色谱柱分离，顶空色谱法测定，火焰离子化检测器(FID)检测，外标法定量，并进行了实验条件的优化。结果表明，水中5种氯基类化合物分离效果好，在0.0100~1.00mg/L 的线性范围内，所得回归方程均成良好的线性关系，r≥0.9994，方检出限均为0.002me/L：对成都市某净水厂出厂水水样进行加标回收试验，相对标准偏差为1.57%~4.63%，平均率为93.1%~112.0%。该方法样品前处理过程不使用有机溶剂，不会对环境造成二次污染，具有取样量少，灵敏度高、检出限低、重现性好、准确度和精密度高的优点，适用于水中5种氯苯类化合物的同时测定。 关键词：顶空气相色谱法；氢火焰离子化检测器；氯苯类化合物；水质 Determination of 5 kinds of chlorobenzene compounds in water with headspace gaschromatography He Jie，Jiang Yan， Wu xin(Monitoring Station， Chengdu Drainage Co.，Ltd. Chengdu，Sichuan 610023，China) Abstract：A headspace gas chromatographic method was developed for the determination of 5 kinds ofchlorobenzene compounds in water. The compounds from water were separated from each other through HP-INNOWAX capillary column，detected by FID and quantified by external standard method. The condi-tions of experimentations were studied and optimized. The 5 kinds of compounds were well separated andthe linear relation of the compounds were excellent within the range of 0.0100~1.00 mg/L (≥0.9994)，with the detection limits 0. 002 mg/L respectively. The average recovery rates were 89.1%~112.8% and the relative standard deviations were 1.57%~4.63%(n = 7). This method is simple，fast，sen-sit ，accurate and needs no organic solvents. It is suitable for measuring the 5 chlorobenzene compoundsin water simultaneously. Keywords： Headspace gas chromatography；FID detector；Chlorobenzene compounds； Water quality 和渠道渗 氯苯类化合物的主要污染来源是染料，制药、农业和有机合成等工业排放废水，通过各种方式和渠生态环境中，造成严重的环境污染，并通过各种途径进入人体，对人体的危害表现为蓄积作用，抑制神经中，损害肝脏和肾脏0。因此，氯苯类污染物被美国环境保护署(EPA)列为优先污染物，在我国也是优监洲物园。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定了苯米化合物的限值。 作_现行国家标准中，水中景本类化合物的测定方法主要为二化或炭或、毛细管气相色谱者简洁(1982-)，女，硕士研究生，高级工程师，主要从事水与废水的分析检测。 ，会道次。21队，楼市成化际样品的检测中具有较强的实用性，为分析环境样品中的氯苯类污染物引需使用有 剂 简 材料与方法 Apla7890A型气巴0.2汇火焰化检测器(FID检测器)，美国安捷伦公司；HP-IXNOW谱柱(30m ×0.250mm0-25(cm.)，美国安捷伦公司；成都科林 Auto-HS 全自动顶空程NOWAX(20m1)；氯内钠(优级纯，成都科龙化学试剂厂)500℃烘4h，干燥器中冷却至金空进样器：顶三甲醇(色谱纯，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)；实验用水：Mimi -Q超纯水。.载玻璃瓶有)；燃气：氢气(99.999%)；助燃气：无油压缩空气，经装有 0.5 rim 分子筛的净化管净化：5522标准溶液：甲醇中氯苯、1，2-二二苯，1，3-二氯苯，1，4-二氯苯，1，2，4-三氯苯(1000mg/L.环墙保护标准样品研究所)。10 pL、50 pL、100 p.L微量注射器；量筒，容量瓶(10.0mL)。 [.2实验仪器及条件 1.2.11顶空条件 载气压力150kPa，平衡温度70℃，平衡时间 30 min；进样针温度95℃，传输线温度110讲样休和1 色谱条件 气化室温度：220℃；进样模式：分流比3：1；柱温：初温40℃，保持3 min；然后以 10℃/min 升至180℃裁气流速：1.0 mL/min；检测器温度：300℃；检测器气体流量： H2：30 mL/min，空气：400 mL/min N2：25nL/min。 1.3样品采集 将样品采集在250 mL 棕色玻璃瓶中，在现场采集样品时，瓶内液面上不要留有空气，用盖拧紧，保持密时状态。采集后，于4℃下保存，并尽快分析。 .4分析方法 顶空气相色谱法：准确取 10.00mL 待测水样，放入预先加入3.0g NaCl 的 20 mL 顶空瓶中，迅速用铝盖封，轻轻摇匀，使 NaCl 溶解后放入顶空进样器，按上述条件进行分析，以保留时间定性，峰面积定量。 )结果与分析红1实验条件优化 顶空条件优化 影响顶空气相色谱法分析的主要因素有顶空载气压力、平衡温度、平衡时间、盐析作用等。 2.1.1.1顶空平衡温度的选择 顶空平衡温度升高，使得更多的分析物从基体释放到顶空中，从而使顶空的目标分析物浓度增加，灵敏，并使达到平衡时间缩短3。固定恒温时间 30 min，考察平衡温度分别为50℃，60℃70越面积的变化，随着温度的升高，色谱峰面积逐渐增大，到70℃时达到最大不再增加，而且温度虔越水蒸气含量越高，会降低色谱桂的寿命和柱效，因此，样品平衡温度选择70℃较为适宜。 2.1.1.2顶空平衡时间的选择 平 定 平为10mn20m0040对内标丙富集效果的影，影响明，当平衡时面积已达到最大，平衡时间洗9.mc 为提高其检测灵敏度，利用盐析作用?(即在水溶液中加加无机盐改探发性组分的分配系数)在液讼2.0氯化钠使之充分溶解，再进行顶空进样分析。结果表明，加办氯化钠可明显提高其检测灵敏度。 2.1.2 类化合物能够与水互溶，可采用顶空进样的方法进行分析。由于氯苯类化合物的极性较强，选用最性较强的色谱柱 HP-INNOWAX。程序升温中柱温最终停留在180℃，检测器和进样口的温度较高，使目1分能够全部气化通过色谱柱。通过对温度、流速等因素的优化选择，采用“2.1.1”中的方法进行分析可得到较为理想的氯苯类化合物的色谱峰(图1)，出峰顺序从左到右依次为氯苯、1，3二氯苯、1，4-二氯1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯。 图1 氯苯类化合物标准色谱图 2.2 标准曲线 准确吸取10.00 mL 空白试验用水置于装有3.0 g氯化钠的顶空瓶中，分别加入适量的氯苯，1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯，1，2，4-三氯苯的标准溶液，配制0、0.0100，0.0300，0.0500，0.100.0.300.0.500、1.00 mg/L 7个不同浓度的标准系列，按照仪器参考条件(2.1)，从低至高浓度依次进样分析，以峰面积为纵坐标，目标化合物浓度(mg/L)为横坐标，绘制标准曲线。各物质标准曲线见图2线性范围，线性回归方程、相关系数见表1。 c(mg/L) 图2氯苯类化合物标准曲线图。 a、氯苯；b、1，3-二氯苯；c、1，4-二氯苯；d、1，2-二氯苯；e、1，2，4-三氯苯， 表1氯苯类化合物的线性范围、回归方程及相关系数 组分 线性范围(mg/L) 回归方程 相关系数 0.0100-1.00 氯苯 A=101c-0.463 0.9997 1.3-二氯苯 0.0100-1.00 A=66.8c-0.389 0.9995 1，4-二氯苯 0.0100-1.00 A=62.9c-0.394 0.9994 1.2-二氯苯 0.0100-1.00 A=54.9c-0.368 0.9994 0.0100-1.00 A=39.7c-0.229 0.9994 2.3检出限 根据HJ168-2010规定，空日试验甲来检出目标物质，按照样品分析的全部步骤，对浓度或含量为法估检计出限的2-5倍的样品进行n(n≥7)次平行测定，计算n次平行测定的标准偏差，并按公式(1)可计算方法的检出限。本饼究分别配制浓度为0.0100mg/L的氯苯，1，3-二氯苯、1，4-二氮苯，12-二苯和1.2.4-三氯苯溶液，平行测定8次，具体结果见表2。 式中：MDL——方法检出限； 样品的平行测定次数： -自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)； S—n 次平行测定的标准偏差。 当平行测定次数为8时，t值为2.998 表2方法检出限、测定下限数据表 组分 平均值Xg(mg/L) 标准偏差Sg(mg/L) t值 检出限(mg/L) 测定下限(mg/L) 氯苯 0.0152 0.000607 2.998 0.002 0.008 1，3-二氯苯 0.0166 0.000686 2.998 0.002 0.008 1，4-二氯苯 0.0170 0.000594 2.998 0.002 0.008 1，2-二氯苯 0.0172 0.000804 2.998 0.002 0.008 1，2，4-三氯苯 0.0170 0.000743 2.998 0.002 0.008 2.4实际样品测定 米集成都市某6个净水厂出厂水共6份水样进行5种氯苯类化合物的测定，均未检出氯苯、1，3-二氯苯1，4-二氯苯、1，2-二氯苯和1，2，4-三氯苯。 2.5加标回收试验、精密度和准确度 按照HJ168-2010的要求对成都市某净水厂出厂水水样进行加标回收测定，由于出厂水水样中未检测目标物，采用低、中、高三种浓度加标的方法计算方法的平均加标回收率及准确度。低浓度加标浓度为!O m/L，中浓度加标浓度为 0.100mg/L，高浓度加标浓度为0.500 mg/L，经同一前处理步骤，对各加标农样品平行测定7次，测定结果见表3。由表3可知，净水厂出厂水低、中、高三种浓度加标水样中木，3苯1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯的相对标准偏扁范围分别为2.3.0从加标回收378%2.53%-3.96%，1.57%3.72%2.77%-4.63%，表明该方法具有较好的稳定性..验结果来看，平均回收率围依次为93.1%-100.4%、95.7%-105.3%97.1%-107.4%、99.4%3%、101.6%-112.0%，表明该方法准确度良好，能够满足检测要求。 表3氯苯类化合物精密度和加标回收试验结果 组分 低浓度加标 中浓度加标 高浓度加标 RSD，% 平均回收率% RSD，% 平均回收率% RSD，% 平均回收率% 氯苯 3.44 100.4 3.80 93.1 2.39 96.6 1，3-二氯苯 2.26 105.3 3.78 95.7 3.28 96.9 1，4-二氯苯 2.53 107.4 3.96 97.1 3.24 97.2 1，2-二氯苯 1.57 109.9 3.72 100.9 3.59 99.4 1，2，4-三氯苯 2.77 112.0 4.63 103.9 4.37 101.6 3本文建立并优化了水中氯苯类化合物测定的顶空气相色谱法，具有操作简单，干扰少，重现性好，灵敏高的优点，且目标组分的标准曲线线性良好，方法的精密度和准确度符合分析要求。实验中根据HJ168-2010的要求进行测定和计算，5种物质的检出限均为 0.002mg/L，低于《地表水环境质量标准》(GB38382002)限(氨苯0.3mg/L，1，4-二氯苯0.02mg/L、1，2-二氯苯1.0mg/L，1，2，4-三氯苯0.02mg/L)，能够达到环境监测的技术要求。对成都市某净水厂空白水样进行低、中、高三种浓度加标回收测定，测得氯苯1，3-二氨苯，1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯的相对示准偏差范围分别为2.39%-3.80%2.26%-3.78%2.53%-3.96%1.57%-3.72%、2.77%-4.63%，回收率范围依次为93.1%-100.4%95.7%-105.3%、97.1%-107.4%、99.4%-109.9%、101.6%-112.0%。该方法自动化程度高，避免了有毒有机试剂的使用，无溶剂污染，节约分析时间，在测定废水中氯苯类含量时具有较强的推广性。 ( 参考文献 ) ( 国家 环 境 保护总局《 水 和废水分析监测分析方法》[M] 第 四 版 .北京：中国环境科学出版社，2002，p592 ) ( 王 玉芬， 张肇铭，胡筱敏.含 氯 苯类化合物废水处理技术研究进展[J].工业安全与环 保 ，2006，32(3).37-40 ) HJ621-2011水质氯苯类化合物的测定气气色谱法[S] GB/T 5750.8—2006，生活饮用水标准检验方法[S] ( 吊 辉 ， 李 津 津 . 顶 空气 相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶[J].《 贵 州师 范 大学学报(自 然 版)》 ，20 1 6， 34 (3) ：85 - 88. ) ( 张 琦， 孙 源 海等 .盐盐 顶空 气相色 谱法分析废水中醇类污染物[J].《环境研究与监测》，2007，20(2) ： 30-31. ) ( 於 香湘，缪 建 军， 吴鹏 ， 项徐 伟.顶空气 相色 谱法同时测定水中乙醛、丙烯醛和 丙 烯腊14&环墙希技 》 . 20 11，24(a01)： 7 4 ) 由扫描全能王扫描创建 我国地面水卫生标准中有5种氯苯类化合物的限量规定,但目前尚无相应的分析方法,本文章介绍了采用顶空-气相色谱测定水中的氯苯类化合物