一次性纸质食品接触制品中重金属检测方案(微波消解仪)

四川省第五届环境和食品安全学术年会专刊152 四川省第五届环境和食品安全学术年会专刊153 微波消解 ICP- MS法测定一次性纸质食品接触制品中六种元素 要：本文以市场上购买的20种一次性纸质食品接触制品为检测对象，采用微波消解一电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了其中六种元素(重金属铅、镉、汞和铬，以及类金属锑和砷)的含量。实验测得目标元素的相对标准偏差(RSD)均小于5%(n=6)，六种元素的回收率在92.6-107.3%之间。小麦标准物质 GBW10011(GSB-2)检测结果与标准值基本一致，实验结果表明，该方法快速灵敏、操作简单、结果准确可靠，适用于性纸质食品接触制品中铅、镉、砷、汞、弟、铬的同时测定。 关键词：微波消解；电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)；一次性纸质食品接触制品；铅；镉；砷；汞；锑；铬 Determination of sixelements in disposable paper - based food contact products usingmicrowave digestion ICP-MS Li Jie，Leng Anqin，Zhou Dingyou， Xu Xianshun， Yuan Xiaoxue * (Physical and Chemical Laboratory，Sichuan Provincial Center for Disease Control and Prevention， Chengdu，610041 ， China) Abstract：In this article， we use microwave digestion - inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) determined six elements in 20 disposable paper- based food contact products which werebought from market. The elements measured involved the heavy metals lead，cadmium，mercury，and chro-mium；and the metalloids antimony and arsenic. The relative standard deviation(RSD) values of the targetelements were all less than 5%(n=6). The calculated recoveries were 92.6-107.3% for all six ele-ments. The detection results of the wheat standard substance GBW10011( GSB -2) were basically in ac-cord with the standard values. The experiment results indicate that this method is suitable for the simulta-neous determination of lead，cadmium， arsenic， mercury， antimony and chromium in paper -based foodcontact products. Keywords：microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)；disposablepaper - based food contact product；lead；cadmium；arsenic；mercury；antimony；chromium “民以食为天”，所有与食品安全，以及人体健康相关的问题一直以来都是人们最关心的问题之一。長品安全不仅仅包含食品原材料、食品添加剂等，还包含食品的加工、包装、储存等过程中涉及到的各种接 ( 通讯地址：四川省成都市中学路6号四川省疾病预防控制中心理化检验所(四川省成市610041)；电子邮箱：602349651C qq. com ) 材料。食品接触材料( food contact materials，FCM) ，又称食品包装材料或间接食品添加剂，通常指用于食品包装或作为容器类的材料。食品接触材料的安全性，与食品质量安全不可分割，是品品质量安全的基础之一。 近些年，随着白色污染等环境问题的日益严峻，人们环保意识不断提高，在保证食品包装材料的安全性和方便性的同时，人们对材料的环保要求也越来越高[2~4]。目前，绿色食品接触材料已经成为当今食品的研究热点之一，也是未来食品包装材料的发展趋势]。相较于传统塑料材料，纸质材料具有低碳环保、可降解、可回收再利用等优点13.5.61。近年来，一次性纸制品发展迅速16-7]与塑料材料形成了分庭抗礼之势。 目前，在纸质食品接触材料(paper -based food contact material，PFCM)领域我国的研究起步比较晚，研究基础薄弱，针对食品接触材料中重金属含量的研究还比较少，食品接触材料中重金属含量是食品安全的重要指标之一，是食品安全研究不可或缺的一部分，直接关系到人体健康，对社会安定和发展也有重要影响。纸质食品接触材料主要分为食品用纸包装和食品用纸容器两部分[纸中重金属的来源主要有以下三个方面：一是造纸用的原材料受到污染；二是生成，加工过程等环节中可能引人的一些杂质或添加的一些功能型助剂(比如荧光增白剂、杀菌剂、消泡剂等)，从而引起有毒重金属超标；三是废纸的使用，再生纤维中的残留污染物及印刷油墨等可能引入重金属[9-11]从而危害消费者的健康， 重金属通常指比重大于5的金属，包括金、银、铜、铅、铁、汞、镉、锑、铬等，重金属易在人体内蓄积，可与蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使其失去活性，影响人体健康，当重金属在人体内累积达到一定程度，会造成慢性中毒，对人体健康存在隐患。从食品安全角度考虑，目前，最引人关注的具有显著生物毒性的重金属主要有铅、铬、镉、汞，以及准金属砷等1'2]。因此，对于纸质食品接触材料制品中铅、镉、汞、砷、铬等元素的含量的检测是十分有必要的。针对食品纸质包装材料中的重金属污染问题，我国也制定了一些标准，比如我国国家标准 GB 4806.8-2016《食品安全国家标准食品接触用纸和纸板材料及制品》[13]中规定了铅、砷最大含量分别不得超过 3.0mg/kg 和1.0mg/kg，锑、镉、汞、铬等其他元素未给出具体限量要求。 目前，重金属的检测常用的分析方法主要有比色法、石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、化物发生原子荧光光谱法等。其中，比色法易受主观影响，精度有限，且不能定量分析。原子吸收光谱法和原子荧光光谱法线性范围较窄，两种方法均为单元素测定，不能实现多种元素同时快速检测，并且受发射灯数量的限制，很多元素无法检出[】。目前，多元素同时检测的方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP- MS)。 ICP - MS 是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱作为检测器的无机多元素分析技术。ICP -MS具有很宽的线性范围，检出限低，干扰少，且可以实现多元素快速分析，已成为一种很有价值的痕量分析仪器方法[14-16] 本文采用电感耦合等离子体质谱法，测定了两类一次性纸质食品接触制品(共计20个样本)中重金属铅、铬、镉、汞，以及准金属砷、锑的含量。样品前处理直接采用硝酸体系进行微波消解，方法简单可靠，快速准确，有效避免了污染的引人和待测元素的损失，为纸质食品接触制品中有毒有害重金属及类金属的检测提供了技术支持及科学参考依据。 1 材料与方法 1.1 主要仪器与试剂 电感耦合等离子体质谱仪：7700X，美国 Agilent 公司；微波消解仪： MARS - XPRESS， 美国 CEM 公司：Milli-Q超纯水机：美国 Millipore 公司。 硝酸，电子 UP 级，成都科隆化学品有限公司；铅、铬、镉、汞、砷标准储备溶液，1000 pgmL，中国计量科学研究院：锑标准储备溶液1000 ug·mL"'，国家有色金属及电子材料分析测试中心；GBW10011(GSB-2)小麦成分分析标准物质，地球物理地球化学勘查研究所；实验用水为超纯水(电阻率不小于18.2MQ.cm)；实验所用器皿均用20%的 HNO， 溶液浸泡过夜，用超纯水冲洗后使用。 1.2溶液配上剂：2g·L*半脱氨酸溶液，称取2g半胱氨酸，加少量5%的硝酸溶液解，稀释定容至1000 OmLcws的线性范围很宽，根据待测样品的浓度范围，确定标准系列的浓度。和的标准系列浓浓 围6B-MS的线性泡，和的浓度范围为0-50g*，为0-100情液，标准鞋定 1为0一使用液：再从中分别取适量的标准储备液，吸取适量单元素标准储备液，用用标准稳定剂逐级泽配各 量 配成食角液吸取适量单元素汞标准储备液，用汞标准稳定剂逐级稀释配成浓度为 10.0pgL"标准储备液，用汞标准稳定剂逐级稀释配成汞标准溶液系列，标准系列中汞的质量浓度范围见表1。 表1 各元素标准系列浓度 元素 系列1/pg·L 系列2/ug·L 系列3/pg·L 系列4/pg·L 系列5/pg·L 系列6/pg·L- Pb 0 1.0 5.0 10.0 20.0 50.0 Cd 0 0.2 1.0 2.0 4.0 10.0 As 0 1.0 5.0 10.0 20.0 50.0 Sb 0 0.2 1.0 2.0 4.0 10.0 Cr 0 5 25 50 75 100 Hg 0 0.2 1.0 2.0 3.0 5.0 1.2 样品来源 样品来源于成都市城区超市中出售的各一次性纸质食品接触制品，比如纸杯、纸碗、纸盘、烹调纸等。 1.3样品制备 取适量样品，用粉碎机将样品切割粉碎，混合均匀后，保存于样品袋中备用。 样品前处理 准确称取0.5g(精确至0.1mg)经制备好的试样，置于聚四氟乙烯消解罐中，加人8 mL硝酸，加盖放置1h，然后将消解罐密封后置于微波消解仪中，进行消解。消解升温程序为于5 min 内升温至120℃，保持5 min，再于5 min 内升温至150℃，保持10 min， 最后于5 min 内升温至190℃，并保持20 min。 消解结束后，待消解罐冷却后缓慢开启内盖，用少量水分两次冲洗内盖合并于消解罐中。然后将消解罐放在赶酸仪上于120℃加热赶酸，赶酸后将消解液全部转移并定容至 50 mL，混匀，待测。若消解后的溶液不澄清或有沉淀，则采用0.45p.m 的滤膜过滤溶液，残留物质用5%的硝酸溶液分三次冲洗，所得溶液全部转移并定容至50 mL。随同试样做空白和标准物质实验，制备好的溶液尽快上机分析。 仪器工作条件 P-MS仪器条件：镍合金采样锥和截取锥；射频功率 1500W；等离子体气体流速15.0L·min；载气u.8L.mn；辅助气流速0.8 L/min；He 模式；碰撞气(氨气)流量4 mL·min推荐；采用选在线加入择的内标，内标物质见表2。本实验中选择的测定同位素为208 Pb、"Cd、202Hg2Sb、2Cr、7As。 表2待测元素推荐选择的内标元素 结果与讨论 待测元素 Pb Cd As Hg Cr 内标 209 Bi 115 In 72 Ge 209 Bi 115 In 72 Ge 1.1消解方法的选择由于一次性纸质食品接触制品中铅、镉、砷、铬等的含量很低，属于痕量元素分析.故本文采用闭口消解 体系一微波消解法。微波消解为密闭消解体系，易于实现自动化，所用试剂量少，加热均匀，效率更高速，消解速度快，避免了痕量元素的挥发损失和样品污染17.18)。同时，本实验只需使用硝酸一种消解试剂，减少了试剂带来的污染， 1.2 ICP-MS干扰及校正 电感耦合等离子体质谱的干扰主要分为物理性干扰(基体性干扰)和质谱型干扰。其中质谱质扰主有同量异位素干扰、双电荷离子干扰及多原子分子离子干扰。在质谱分析检测过程中，为了减少质谱干扰，灵敏度，我们选择目标待测元素干扰小的同位素，最大程度地减少同量异位素的干扰。食品接触纸制品基质复杂，选择 He 模式，通过碰撞诱导解离与动能歧视，有效消除多原子分子离子的干扰，同时采用在|人多元素内标，减弱基体效应并校正仪器的信号漂移。 1.33方法验证 通过对标准溶液进行测量，绘制标准曲线，计算检出限、精密度和回收率，同时进行空白实验，检出限以空白平行测定10次，计算各元素的相对标准偏差，采用空白的3倍标准偏差为检出限，空白的10倍偏差为定量限(以称样量0.5 g，定容至50 mL，进行计算)。六种元素的线性方程及检出限等结果见表3。 ICP-MS 具有很宽的线性范围，而纸质食品接触制品中待测元素的含量总体水平较低，我们主要考察了待测元素低浓度范围的线性情况。从表中我们可以看出，待测元素在0-100ug·L"检测范围内都具有良好的线性，除了汞元素，其他元素的相关系数R都大于0.999。铅、镉、砷、汞、锑、铬的检出限值分别为0.012 mg·kgg、0.003 mg·kg、0.030 mg·kg1、0.003 mg·kg、0.012 mg·kg0.012 mg.kg。计笪得到方法的回收率在92.6-107.3%范围内，精密度 RSD 为2.9-4.6%。本方法的精密度RSD 都小于5%，回收率为92.6-107.3%。结果表明，微波消解-电感耦合等离子体质谱法准确可靠，适用于这六种元素的同时检测。 表3 方法验证结果 元素 铅 镉 砷 汞 锑 铬 线性范围/pg·L 0-50 0-10 0-50 0-5 0-10 0-100 Y=0.0074X+ Y=0.0026X+ Y=0.0084X+ Y=0.00085X+ Y=0.0050X+ Y=0.0720X+ 线性回归方程 0.0013 9.3310° 6.9310 2.310- 4.7210 0.0033 相关系数R 1.0000 0.9999 0.9997 0.9968 0.9999 0.9999 检出限/mg·kg 0.012 0.003 0.030 0.003 0.012 0.012 定量限/mg·kg 0.040 0.010 0.100 0.010 0.040 0.040 回收率(%) 107.3 96.5 94.5 93.8 105.1 92.6 RSD(%，n=6) 3.5 2.9 3.5 4.4 3.8 4.6 1.4 质控样验证 在测定样品的同时，我们选择有证标准物质 GBW10011(GSB-2)小麦成分分析标准物质，进一步考察了方法的准确性平行制备三份标准物质样品，采用与待测样品一样的实验流程，进行微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测定样品中待测元素的含量，结果见表4。从表4中我们可以看出，测定的元素与标准物质的参考值范围基本一致，证明本方法准确可靠。 表4标准物质 GBW10011(GSB-2)检测结果 铅 镉 砷 汞 锑 铬 元素 0.0313 <0.003 0.0050 0.0942 0.0641 0.065±0.024 0.0176 测定值/mg·kg -1 0.018±0.004 0.031±0.005 (0.0016) (0.006) 0.096±0.014 参考值/mg·kg 1.5样品检测结果 定了20种一次性纸质食品接触制品(5种纸杯、7神纸盐、4种织、4种食品用纸)中纸镉、砷、汞、锑和铬共六种元素的含量，具体元素的含量见表5。 由我们可以看出，所检测的样本中铅和砷的含量均符合 GB4806.8-2016《食品安全国家标准食品按帥田纤和纸板材料及制品》(铅≤3.0 mg* kg'、砷≤1.0 mgkg)的规定。本检测的一次性纸质食口触制品中的汞，锑和镉的含量都很低，大多样品中都未检出。而铬元素的含量差异较父，测量结果范围为0.75-8.02 mg* kg，大部分样品铬含量都在3 mg*kg 以下，其中有两种纸林的铬含量较高，分别为6.31 mg·kg和8.02 mgkg。 我们对比样本发现，所有待测样品中只有有杯外侧有印刷图案，其余待测样均无任何印刷，并且与其他纸杯相比，含铬较高的两种纸杯外侧均有较为鲜艳的印刷图案。这两种纸杯检测出较高的铬，可能是由印刷油墨引入。目前，市场上大多一次性纸杯，为了美观，都在杯体外侧进行了彩色印刷。虽然印刷刷墨虽然在杯体外侧，但是纸杯在诸存和运输过程中一个个叠放在一起，可污染另一个产品与食品接触的一侧，最终影响食品安全。因此，在日常生活中，为尽可能减少印刷染料带来的重金属污染，我们建议尽量选择没有印刷图案或图案较少的的产品。 表5样品分析结果 样品编号 样品名称 铬/mg·kg 砷/mg·kg 镉/mg·kg 1 锑/mg·kg 汞/mg·kg -1 铅/mg·kg g 1 纸杯 8.02 0.05 0.02 ND 0.14 0.14 2 纸杯 1.73 ND 0.01 ND ND ND 3 纸盒 1.10 ND 0.01 0.08 ND 0.25 4 纸碗 1.34 ND ND ND ND 0.17 5 纸盘 1.28 0.04 0.01 ND ND 0.16 6 纸杯 1.39 ND 0.03 ND ND 0.16 7 纸碗 3.22 ND 0.03 ND ND 0.15 8 纸碟 0.75 ND 0.01 ND ND 0.13 9 烹调纸 0.64 ND 0.04 ND ND 0.09 10 方盘 0.75 ND ND ND ND 0.22 11 鱼盘 2.49 ND 0.01 ND ND 0.19 12 硅油纸 1.08 ND 0.05 ND ND 0.02 13 吸油纸 1.62 ND 0.02 ND ND ND 14 纸碗 0.87 ND 0.01 0.02 ND 0.19 15 纸盘 2.06 0.03 0.01 ND ND 0.24 16 纸碗 0.92 ND 0.01 ND ND 0.24 17 纸盘 1.07 0.03 0.01 ND 0.01 0.15 18 吸油纸 1.83 ND 0.02 ND ND ND 19 纸杯 6.31 0.04 0.01 ND ND 0.06 20 纸杯 1.32 ND 0.02 ND ND 0.08 由扫描全能王扫描创建 科学参考依据。 由于一次性纸一种消解读中，、砷、汞、铬、等的含量很低，属于痕量元素分析。故本被消解法，只使用影响式剂，并获得了比较满意的结果。由于微波消解是密闭采了实验环境对测定结果的影响，使消解空白尽可能低，元素损失尽可能小。在检测过检择消解，减，有效克服了样品基体效应。实验选择使用He模式，有效消除多原子分子分子的干扰。采角物质小麦 GBW10011(GSB-2)对方法的准确性进行了进一步验证。 结果表明，该方法操作简便，试剂用量少，快速准确，检出限低，适用于一次性纸质食品接触制品中量重金属铅、镉、砷、汞及类金属锑、铬的同时快速测定。 3展望 t 来，由于一次性纸质食品接触制品使用频率的增高，由此引发的食品安全问题越来越多，其中由有毒有害金属元素污染引起的问题不容小视。研究表明[19-24]，元素的形态和其毒性密切相关，例如无无砷毒性远大于有机砷，As(ⅢI)的毒性就远大于 As( V) [21.22]，；Cr(ⅢI)毒性较小为人体所必需，Cr(VI)的毒性大。因此，仅仅测定元素的总含量是不够的，对元素的真实形态进行更进一步定量分析是很有必要的，也未来元素分析的发展趋势。总之，我国对食品接触材料的研究起步较晚，检测技术，风险评估等与发达国家相比还有较大的差异甚至空白13。因此，仍需继续加强纸质食品接触材料制品安全性评估提升检测技术，进一步完善相关标准，确保人民群众食品安全。 ( 参考文献 ) ( 黄杰.纸质食品 接触材料中常见重金属检 测 方法研究[D]，2012. ) ( 刘北辰.谈谈食 品 包 装与环境 保护 .中国包装[J]，201 4 . 3 4(10)：58-59. ) ( 梁 燕君 .谈 谈食 品 包装与环境 保 护.中国包装[J]，201 1 .31(02)：19-20. ) ( 刘北辰.食品包 装与环 境保 护.湖南包装[J]，2 01 0(04)：7-8+6. ) ( 韩志诚 . 食 品包 装 纸的发展和应用.造纸科学 与 技术[J]， 2 013 . 32(06)：165-170. ) ( 刁 艳， 苟 进 胜.纸包 装材料的现状及发展趋势.中国包装工业[J]，2008(09)：17- 2 0. ) ( 李霞 ，谢利，于江，et al. 一次性纸杯中重金属铅的含量测定.包装与食品机械 [ J]，201 3 .31(03)：63-65. ) ( 张彦 波.我国纸质食品接触材料质量安全状况及风险评估.中国石油和化工标准与质量[J]，2017. 3 7 ( 01)：83 - 85+88. ) ( 许洁 玲，王勃，许思昭， et al 食品纸质包装材料中的有害物质的产生与分 析 . 现 代食品 科 技[J]，200 9 .9(25)：1083 -1 087. ) ( 1 0 ]纸 塑食品包装材料中铅的迁移研究中南林业科技大学学报[J]，20 1 2. 2 (32)：1 2 7-130. ) ( 11] 陈拥军 . 食品包装材料安全性及检测技术分析.中国标准化[J] ， 2017(2 0 )：98-99. ) ( 1 2 ] 李宁涛 .微波消解感耦合等离子体一质谱(ICP-MS ) 测定食品接触材料中有害重金属[D ]， 20 0 9 . ) ( 共和国国家卫生和计划生育委员会 .食 食安全国家标准食品接触用纸和纸板材料及制品[S] ， 2016.GB48 06 . 8 -2 016 . ) [114] Nardi，E. P.，F. S.Evangelista，L. Tormen，et al. The use of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)for the de-termination of toxiice aannd essential elements in different types of food samples. Food Chemistry[J]，2009.112(3)：727-732. ( 151Duae， M..， S. F ac che t t . O n - site envir o mm en ta l w ater analyse s by I C P-MS. Scie n c e o f the Total Env i rne n t[J] (2 -3 ) ：13 3 - 1 44. ) ，19 ( 16 Amamn ， A. A . 2 I nductive l y c oupl e d p l a sma m a s s s p ec t rometr y (I C P MS)： a v ers a ti l e t o ol. Jou m al o f Mas S p e c 0 0 7 . 42 ( 4)；419- 42 7. ) ]， 由扫描全能王扫描创建 本方法采用微波消解ICP-MS法测定一次性纸质食品接触制品中六种元素，实验测的目标物点对偏差小于5%，6元素回收率在92.6-107.3%