皮革中酰胺类溶剂检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-903Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-293 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心 GCMS 法测定皮革及制品中5种酰胺类溶剂残留量 GCMS-293 摘要：本文利用岛津公司的 GCMS-QP2020NX气相色谱-质谱联用仪，建立了一种皮革及制品中5种酰胺类溶剂的测定方法。在0.1~5.0 mg/L浓度范围内各组分线性关系良好，各组分相关系数均达到0.999以上，检出限在5.2~11.8 ug/L。 0.2 mg/L标准品溶液连续进样6针，峰面积 RSD 均小于5.0%。0.5 mg/L 加标浓度的加标回收率为73.0~120.4%。该方法操作简单，能够有效的监测皮革中5种酰胺类溶剂的含量。 关键词：气相色谱质谱联用仪酰胺类溶剂皮革 甲酰胺、N-甲基甲酰洗、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂因优异的溶解性能和活泼的反应性能，在皮革工业中广泛应用。经长期研究表明，这类溶剂具有高度的生物毒性，如，甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺对皮肤有刺激性，可引起过敏，其蒸气或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用，N-甲基乙酰胺具有致癌性等。鉴于此，2009年欧盟发布2009/48/EC指令，宣布自2013年7月起全面禁止使用上述5种酰胺类溶剂。 Reach 法规也将其列入高度 实验部分 1.1仪器 GCMS-QP2020NX气相色谱质谱联用仪 1.2分析条件 色谱柱：SH-Rtx-Wax，30 m×0.25 mm×0.25 um 柱主程序：50℃(2min)_10℃/min_230C(5.0 min) 进样口温度：250℃ 流速控制方式：恒线速度方式 线速度：39.7 cm/s 进样方式：分流进样 关注清单，且规定残留量不得超过 0.1%。 目前，酰胺类溶剂的检测主要集中在水、空气及食品等方面，皮革中的检测较少涉及。针对酰胺类溶剂的检测常用的方法有高效液相色谱法，气相色谱法，因酰胺类溶济极性强且性质相似，高效液相色谱法和气相色谱法较难有效分离。为有效应对 REACH法规，本文拟建立皮革中5种酰胺类溶剂的 GCMS检测方法，可有效监控皮革及其制品质量，保障人们身体健康。 分流比：10：1 离子化方式：El 离子源温度：230℃ 色谱质谱接口温度：250℃ 检测器电压：调谐电压 +0.1 kV 采集模式：SIM，离子信息见表1 1.3样品前处理 准确角量0.5g皮革样品于50 mL离心管中，加入10 mL乙酸乙酯，40℃超声萃取30 min， 萃取液转移至另一50mL离心管中，样品中再加入10mL乙酸乙酯，40℃超声萃取 30 min，合并萃取液。硅胶柱用5 mL 乙酸乙酯活化，取1mL萃取液经过活化的硅胶柱 (0.5g/3mL) 净化，当液面与固定相平齐时，加入5mL甲醇洗脱， 收集洗脱液，待液体全部流出后吹干硅胶柱。洗脱液经氮吹浓缩，甲醇定容至1mL，过 0.22 um滤膜，上机测试。 结果与讨论 2.15种酰胺类溶剂标准溶液谱图 图1酰胺类溶剂标准溶液TIC图 (5.0mg/L) N-甲基甲酰胺 图25种酰胺类溶剂质量色谱图 (0.1mg/L) 表1酰胺类溶剂组分信息 No. 中文名称 英文名称 CAS号 保留时间 (min) 定量离子 定性离子 1 N，N-二甲基甲酰胺 N，N-dimethylformamide 68-12-2 6.810 73 44，42 2 N，N-甲甲基乙酰胺 N，N-dimethylacetamide 127-19-5 7.930 87 44，43 3 N-甲基乙酰胺 N-methyl acetamide 79-16-3 10.900 73 43，58 4 N-甲基甲酰胺 N-methyl formamide 123-39-7 10.920 59 58 5 甲酰胺 Formamide 75-12-7 12.565 45 44，43 2.2标准曲线和检出限 分别配制0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L 的酰胺类化合物混合标准溶液，取1uL进样，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标做标准曲线，化合物标准曲线如图3所示。根据0.1 mg/L 标样数据，以3倍信噪比(峰至峰)计算5种酰胺类化合物的检出限，各化合物检出限以及线性相关系数如表2所示。 图3酰胺类溶剂标准曲线 表2各组分相关系数及检出限 No. 组分名称 相关系数(R) 检出限(ug/L) 1 N，N-二甲基甲酰胺 0.9998 6.6 2 N，N-二甲基乙酰胺 0.9994 7.0 3 N-甲基乙酰胺 0.9994 6.2 4 N-甲基甲酰胺 0.9995 5.2 5 甲酰胺 0.9993 11.8 2.3重复性实验 取0.2mg/L标准品溶液，连续进样6次，考察仪器的重复性，测定结果见表3. 表35种酰胺类化合物重复性结果 No. 组分名称 RSD(%) 1 N，N-二甲基甲酰胺 3.5 2 N，N-二甲基乙酰胺 4.0 3 N-甲基乙酰胺 4.0 4 N-甲基甲酰胺 4.6 9 甲酰胺 3.8 2.4加标回收率 将皮革空白样品进行 0.5 mg/L浓度加标后，按照上述前处理方法处理后上机，平行测定3份样品考察回收率和RSD， 具体结果见表4. 表4样品添加回收率结果 No. 组分名称 添加水平(0.5mg/L) 平均回收率(%) RSD((%) 1 N，N-甲甲基甲酰胺 117.3 2.3 2 N，N-二甲基乙酰胺 119.7 1.7 3 N-甲基乙酰胺 93.2 1.5 4 N-甲基甲酰胺 85.1 3.4 5 甲酰胺 77.0 4.6 结论 本方法采用岛津 GCMS-QP2020检测皮革及制品中5种酰胺类化合物，在0.1~5.0 mg/L浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上，检出限在5.2~11.8 ug/L。 0.2 mg/L标准品溶液连续进样6针，峰面积 RSD 均小于5.0%，精密度良好。0.5 mg/L加标浓度的加标回收率为73.0~120.4%。该方法操作较简单，能够有效的监测皮革及制品中5种酰胺类化合物的含量。 Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center 上海市徐汇区宜州路180号B2栋 咨询电话：021-34193996 http：//www.shimadzu.com.cn Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai Hotline：021-34193996 采用岛津公司的GCMS-QP2020NX气相色谱-质谱联用仪检测皮革中的5种酰胺类溶剂。在0.1~5.0 mg/L浓度范围内各组分线性关系良好，各组分相关系数均达到0.999以上，检出限在5.2~11.8 µg /L。0.2 mg/L标准品溶液连续进样6针，峰面积RSD均小于5.0%。0.5 mg/L加标浓度的加标回收率为73.0%~120.4%。该方法能够有效检测皮革中5种酰胺类溶剂的含量。