纺织品中25种PFAS检测方案(液相色谱仪)

SSL-CA20-246Excellence in Science Excellence in ScienceLCMSMS-489 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.- Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn 岛津 LCMS-8060 测定纺织品中25种PFAS LCMSMS-489 摘要：本文建立使用岛津用高效液相色谱仪 LC-30A 和三重四极杆质谱仪 LCMS-8060 联用技术测定纺织品中25种全氟有机物 PFAS， 系统采用杂质延迟法消除了本底干扰的影响。该方法分析的灵敏度高，25种全氟有机物 PFAS 的仪器检出限均小于 25 ng/L，线性关系也良好，相关系数均大于0.995。在仪器分析精密度上，不同浓度标准溶液连续进样，保留时间和峰面积的相对标准偏差分别在0.25%和4.71%以下，分析精密度高。回收率上，在阴性棉布样品上的加标回收率在 80.1%~110.9%之间，回收率结果良好，准确度高。该方法可作为纺织品第三方检测公司等相关行业参考使用。 全氟和多氟烷基化合物(PFAS) 是一组高度稳定且难以降解的人造化学品，这些化学品具有耐热、防油和防水性能，常用于制造众多消费品和工业产品(例如食品包装装料、灭火泡沫和纺织品)。 PFAS 化合物难降解、有毒性，对人类具有潜在危害，因此全球高度关注环境中浸出和存在的 PFAS。 欧盟2006/122/EC 法令指出， PFOS的含量达到或超过 0.005%不得用作生产原料及制剂组分，纺织品及其他涂层材料限量为1.0 ug/m2(规规样品)或1.0mg/kg(非规则样品)；欧盟鞋类生态标签 (2009/563/EC) 要求不得使用 PFOS； 欧盟 REACH 法规第8、9和14批明确将 PFOS、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸和全氟十四烷酸列为高持久性、生物累积性物质，第17批明确从2020年7月4日起，当产品中PFOA及其盐类、相关物质含量浓度大于等于25 ug/kg， PFOA相关物质含含量浓度大于等于1000 ug/kg时，：不得生产及投放市场。国际环保纺织协会Oeko-Tex Standard100 更将 PFOS、PFOA、全氟庚酸、全氟壬酸和全氟癸酸等常见24种氟化物列入纺织品考核项目，对其使用进行严格限制。 在分析测试标准上，欧洲标准化委员会也发布了液质联用仪测定 PFAS 的方法(CEN/TS15968：2010)，该方法目前在纺织行业中被普遍使用。国内也有针对纺织品测试 PFAS的标准，如GB/T31126-2014、纺织染整助剂 GB/T29493.2-2013以及其他相关行业标准。由于含氟化合物PFAS 在各种基质中大多处于痕量水平，因此当前标准大多采用液质联用法进行测试。 本文使用岛津高灵敏度的液质联用系统LCMS-8060，参照CEN/TS15968：2010，建立测试 PFAS 的分析方法，该方法分析速度快，灵敏度高，可为纺织检测等相关行业参考使用。 实验部分 1.1仪器 本实验使用岛津 LCMS-8060 三重四极杆液质联用系统，前端液相为 LC-30A超高效液相系统，具体配置为： 系统控制器： CBM-20A脱气机： DGU-20 A，输液泵： LC-30AD×2柱温箱：CTO-30A 1.2分析条件 液相条件 延迟柱： Shim-packXR-ODS ⅡI 75 mm. L×3.0 mm l.D.，2.2 um(岛津(上海)实验器材有限公司， P/N： 228-41624-91) 色谱柱： BEH C18，2.1 mm l.D.×100 mm L.，1.7 um 流动相：A相-20mM乙酸铵水溶液；B相-甲醇 流速：0.4mL/min 柱温：40℃ 进样体积：20uL 洗脱方式：梯度洗脱，B相初始浓度为10%，时间程序见表1。 表1梯度洗脱时间程序 Time(min) Modle Command Value 1.50 pumps Pump B Conc. 60 6.00 Pumps Pump B Conc. 85 710 Pumps Pump B Conc. 100 9.00 Pumps Pump B Conc. 100 9.10 Pumps Pump B Conc. 10 13.00 Controller Stop 质谱条件 离子化模式： ESI(-)雾化气流速：3.0L/min加热气流速：10.0 L/min干燥气流速：10.0 L/min接口温度：300℃加热模块温度：400℃DL 温度：250℃碰撞气：氩气270kPa MRM参数：见表2 表 2PPFAS MRM 参数 No. 中文名称 英文简称 CAN NO. 前体离子 产物离子 Q1Pre Bias(V) CE(V) Q3Pre Bias(V) 1 全氟丁酸 PFBA 456-22-4 212.95 169.00* 10 9 19 2 全氟戊酸 PFPA 356-42-3 262.90 219.05* 69.00 10 18 8 45 27 20 79.70* 15 36 25 3 全氟丁基磺酸 PFBS 375-73-5 298.85 98.85 21 30 19 280.85* 13 11 21 4 1H-十二氟庚酸 HPFHpA 1546-95-8 344.90 130.95 27 25 23 5 全氟己酸 PFHxA 307-24-4 312.85 268.95* 16 9 30 90.95 11 21 15 6 全氟庚酸 PFHpA 375-85-9 362.80 319.00* 18 10 17 169.00 10 17 29 7 全氟己基磺酸 PFHxS 355-46-4 398.80 79.80* 14 50 26 98.85 19 32 12 *表示定量离子对，#表示内标物 样品前处理 2.1标准溶液配制 储备溶液：将表2中各化合物分别用甲醇溶解获得1000 mg/L 的单标储备溶液，取各单标储备溶液用10%甲醇水溶液稀释混合，获得 20.0 mg/L混合储备溶液。 内标溶液：稀释 MPFOS 内标储备溶液，制备500 ng/L 的内标稀释溶液，此溶液用于标准工作溶液的配制。稀释内标储备溶液获得100 ng/mL 内标溶液，用于样品前处理的前加标溶液。 校准工作溶液：使用内标稀释溶液将中间混合储备溶液稀释，分别得到 2.0 ng/L， 5.0 ng/L， 10.0 ng/L， 20.0ng/L， 50.0 ng/L， 100 ng/L， 200 ng/L， 500 ng/L， 1000 ng/L 和2000 ng/L标准工作液(此时各校准溶液的内标浓度均为500 ng/L)。 2.2样品制备 规则样品的处理(皮革、各类衣料纺织品、鞋面料等)：取样品50 cm²(5 cm*10 cm) 或至少2.0 g， 将其剪成2.5*2.5 mm 碎片，称重后加入具塞试管中，加入9.9mL甲醇(确保覆盖样品)和0.1mL 内标溶液(100ng/mL)，紧紧试管盖子，置于超声波水浴箱中70℃恒温加热超声 60 min。冷却溶液，加入10.0mL 超纯水振荡摇匀，取上清液过0.22 um PTFE滤膜，待机测试。若样品基质较为复杂，且超声提取后的溶液较为浑浊，则可将提取液再过 SPE C18小柱进行处理，处理过程为：将约20mL样品溶液转移至C18小柱，抽干小柱，再用10mL甲醇洗脱，往滤液中加入10 mL水稀释，取溶液过 0.22 um PTFE 滤膜， 待机测试。 非规则样品的处理((粉末，颗粒状或其他不规则纺织类样品)：：将样品碾碎，称重2.0g加入具塞试管中，其他前处理步骤同上。 结果与讨论 3.1 MRM 色谱图 图1 PFAS MRM 色谱图 (500ng/L， ID号同表2) 3.2系统残留 为消除系统残留的影响，本文使用 Shim-pack XR-ODS Ⅱ1 75 mm.L×3.0 mm l.D.， 2.2 um 色谱柱作为延迟柱，安装于自动进样器与混合器之间，可有效延迟系统背景中存在的 PFAS。如下图2-3所示，背景干扰峰在该系统中实现与目标物的有效分离。 图2走本底空白时检出 HPFHpAMRM色谱图(左图：无延迟柱，右图：有延迟柱) 图3上样分析 HPFHpAMRM色谱图(有延迟柱) 3.3标准曲线 按1.2分析条件测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，采用内标法建立校准曲线，其中部分化合物的校准曲线见图4，25种 PFAS 在相应线性范围内，相关系数在 0.9950~0.9996之间，各浓度点准确度在87.9%~112.4%之间，线性相关性良好。在25种 PFAS 中的绝大多数化合物的仪器检出限小于5ng/L，仅有N-MeFOSA、H2PFDA、PFTrA、N-EtFOSA 的仪器检出限在 5-22 ng/L 之间， PFAS 在该液质联用系统上测试的灵敏度高，检测限值远低于欧盟 2006/122/EC 法令中的限值要求(1.0 ug/m2(规则样品)或1.0 mg/kg (非规则样品)，对应此方法中的进样溶液浓度为 250 ng/L)。其线性方程、相关系数及仪器检出限(ASTM，SN=3)见表3。 图44部分 PFAS 化合物标准曲线 表3325种PFAS标准曲线参数(权重1/c) 编号 化合物 线性方程 线性范围 (ng/L) 相关系数r 准确度(%) 仪器检出限 ng/L 1L PFBA Y=(0.00847891)X+(0.0624362) 5-1000 0.9994 91.5-111.6 1.5 2 PFPA Y=(0.00934158)X+(-0.000737194) 5-1000 0.9993 94.3-108.1 1.6 3 PFBS Y=(0.00351278)X+(-0.00253120) 5-2000 0.9996 91.2-107.7 0.8 4 HPFHpA Y=(0.0153195)X+(-0.00592054) 2-1000 0.9996 94.3-106.1 0.45 5 PFHxA Y=(0.0123990)X+(-0.00980909) 5-2000 0.9993 91.7-109.0 1.0 6 PFHpA Y=(0.0188884)X+(-0.00842853) 5-1000 0.9994 92.5-106.9 0.65 7 PFHxS Y=(0.00258078)X+(-0.00238235) 5-2000 0.9996 91.3-103.4 1.1 8 HPFOS 6：2 Y=(0.00161787)X+ (0.000330923) 10-2000 0.9995 95.7-109.0 1.5 9 PFOA Y=(0.0128373)X+(-0.0153386) 5-1000 0.9996 94.3-108.3 0.82 10 PFHpS Y=(0.00281155)X+(-0.00795956) 10-2000 0.9993 94.8-106.3 1.6 1 PFNA Y=(0.0123595)X+(-0.0276255) 10-1000 0.9985 95.3-104.8 3.1 12 PFOS Y=(0.00179722)X+(-0.00946196) 10-2000 0.9993 91.3-105.8 3.2 14 H2PFDA Y=(3.70017e-005)X+ (0.000693615) 100-2000 0.998 89.2-107.1 18 15 PF-3，7-DMOA Y=(0.00915503)X+(-0.0263115) 10-2000 0.9992 91.7-104.4 1.6 16 8：2 FTS Y=(0.00141620)X+(-0.00334962) 5-2000 0.9993 90.4-110.0 1.6 17 PFDA Y=(0.00936729)X+(-0.0151196) 10-1000 0.9994 87.9-105.5 1.5 18 N-MeFOSA Y=(0.000510606)X+(-0.00227427) 100-2000 0.9984 91.7-105.8 22 19 HPFMnA Y=(0.00183906)X+(-0.00626457) 10-2000 0.9974 96.8-108.8 2.0 20 PFOSA Y=(0.00129960)X+(-0.00214100) 5-2000 0.9996 92.3-106.3 11 21 PFMnA Y=(0.00927150)X+(-0.0186587) 10-1000 0.9965 934-111.4 1.5 22 PFDS Y=(0.00150817)X+(-0.00654352) 10-2000 0.9968 91.3-112.4 3.2 23 PFDoA Y=(0.00758928)X+(-0.0348410) 10-2000 0.998 94.7-109.0 3.3 24 PFTrA Y=(0.00230730)X+(-0.0188431) 50-2000 0.995 96.7-109.6 10 25 N-EtFOSA Y=(0.000118688)X+(0.0152948) 200-2000 0.9952 96.0-106.8 21 26 PFTeA Y=(0.00441837)X+(-0.0478113) 50-2000 0.9950 91.1-103.7 4.4 3.4精密度 分别取三个不同浓度的标准工作溶液连续平行测定6次，考察仪器精密度。结果显示，25种 PFAS在各各度下的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别在 0.02%~0.25%和0.35%~4.71%之间，仪器精密度良好(见表4)。 表44保留时间和峰面积重复性结果(n=6) 编号 化合物名称 20.0ng/L (RSD%) 50 ng/L (RSD%) 100 ng/L (RSD%) R.T. Area R.T. Area R.T. Area PFBA 0.06 0.68 0.06 0.45 0.10 0.35 2 PFPA 0.07 2.02 0.05 1.02 0.11 1.23 3 PFBS 0.06 2.3 0.05 1.06 0.11 1.33 4 HPFHpA 0.06 0.78 0.06 1.11 0.11 0.77 5 PFHxA 0.06 1.64 0.05 1.50 0.10 1.14 6 PFHpA 0.05 2.62 0.04 1.36 0.08 1.42 7 PFHxS 0.05 2.27 0.04 1.56 0.09 1.43 8 HPFOS 6：2 0.05 3.52 0.04 1.93 0.08 2.06 9 PFOA 0.04 2.3 0.04 0.98 0.08 1.38 10 PFHpS 0.03 2.19 0.04 2.55 0.08 1.78 11 PFNA 0.07 1.76 0.04 1.72 0.06 1.95 12 PFOS 0.04 3.19 0.04 3.08 0.08 2.27 14 HPFDA 0.12 4.71 0.10 3.91 0.09 2.88 15 PF-3，7-DMOA 0.05 1.64 0.04 1.39 0.07 1.55 16 8：2 FTS 0.04 4.02 0.03 3.83 0.07 1.72 17 PFDA 0.07 3.17 0.05 2.99 0.09 2.80 18 N-MeFOSA 0.05 3.50 0.05 3.38 0.09 3.05 19 HPFMnA 0.06 1.91 0.06 2.19 0.06 2.04 20 PFOSA 0.04 3.61 0.04 2.67 0.07 2.12 21 PFMnA 0.03 3.46 0.04 2.92 0.07 1.48 22 PFDS 0.04 3.32 0.03 2.73 0.06 1.35 23 PFDoA 0.02 2.72 0.03 2.66 0.06 1.76 24 PFTrA 0.03 3.01 0.03 2.92 0.05 2.37 25 N-EtFOSA 0.25 4.23 0.25 3.74 0.07 2.95 26 PFTeA 0.03 3.76 0.03 2.92 0.05 2.16 3.5回收率 取阴性棉布样本，按照2.2样品制备方法，分别添加标准溶液和内标溶液，制备理论浓度分别为0(空白)、0.5 ug/m²(样品处理后的溶液理论浓度为 125 ng/L)和1.0 ug/m²(样品处理后的溶液理论浓度为250 ng/L)的基质加标样品溶液，按照1.2条件测试，考察加标回收率。其中空白样品以及1.0 g/m²加标浓度棉布基质样品的测试色谱图如图7-8，25种 PFAS 在各浓度下的加标回收率见表5。结果显示，不同加标浓度的回收率范围在80.1%-110.9%之间，回收率结果良好。 图5阴性棉布样品MRM色谱图 表525种 PFAS 加标回收率 编号 化合物名称 回收率(%)加标0.5(ug/m) 回收率(%) 加标1.0(ug/m) PFBA 87.1 90.4 2 PFPA 84.3 86.2 3 PFBS 84.0 87.9 4 HPFHpA 83.1 86.8 5 PFHxA 85.7 88.5 6 PFHpA 81.1 85.3 7 PFHxS 105.2 109.3 8 H4PFOS6：2 83.2 85.6 9 PFOA 89.1 87.4 10 PFHpS 87.1 90.4 11 PFNA 83.3 89.2 12 PFOS 88.6 92.0 14 H2PFDA 80.4 82.5 15 PF-3，7-DMOA 80.7 81.4 16 8：2FTS 87.6 90.3 17 PFDA 103.4 108.9 18 N-MeFOSA 98.1 104.2 19 H4PFMnA 80.1 82.6 20 PFOSA 103.8 110.9 21 PFMnA 91.9 94.6 22 PFDS 104.8 107.3 23 PFDoA 103.2 108.6 24 PFTrA 83.8 87.0 25 N-EtFOSA 84.7 86.3 26 PFTeA 82.4 85.0 结论 本文建立使用岛津超高效液相色谱仪 LC-30A和三重四极杆质谱仪 LCMS-8060 联用测定纺织品中25种PFAS法法，通过使用杂质延迟法可有效去除系统本底干扰的影响。该方法采用内标法定量，分析灵敏度高，25种 PFAS 的仪器检出限均小于25ng/L， 远低于欧盟 2006/122/EC 法令的限值要求。在仪器分析精密度上，其保留时间和峰面积均表现出了良好的重复性。在加标回收率实验中，各物质回收率也在80.1%~110.9%之间。该方法分析速度快、灵敏度高，准确性好，可满足纺织品中低浓度的 PFAS 检测要求。 岛津应用云 本文建立使用岛津超高效液相色谱仪LC-30A和三重四极杆质谱仪LCMS-8060联用测定水中25种PFAS方法，通过使用杂质延迟法，有效去除系统本底的影响。该方法采用内标法定量，灵敏度高，25种PFAS的检出限均小于25 ng/L之间，各组分线性相关系数均在0.995以上。在两个浓度水平的方法验证测试中，保留时间和峰面积均表现出了良好的重复性。加标回收实验中，各物质回收率在80.1% ~ 110.9%，方法准确可靠。本方法测试快速、准确、灵敏度高，可满足水样中低浓度PFAS的检测要求。