皮革制品中乙酸检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-399Excellence in Science Excellence in Science 岛津全球应用技术开发支持中心上海市徐汇区宜宜路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn Off-Flavor 异味分析系统分析皮革制品中异味物质 GCMSMS-105 摘要：本文利用岛津GCMS-TQ8040 三重四极杆气质联用仪和 AOC-6000 多功能自动进样装置结合 Smart DatabaseOff-flavor 数据库建立了皮革制品中150种异味物质分析方法，采用校准用标准样品生成的曲线进行半定量分析，将估算出的浓度与臭气阈值进行比较，筛查出8种不同皮料及皮制品中的异味物质成分。该方法操作简单便捷，分析速度快，适合皮料和皮革制品中异味物质的筛查。 关键词：异味物质 GCMSMS 皮革制品 近年，皮革制品因用途广泛得到大量使用，随着人们与皮革制品长期的亲密接触，皮革中残留的有毒有害物质通过皮肤或呼吸系统进入人体，严重影响人类的健康。皮革的质量问题也越来越受到检测机构及消费者的重视。 目前，皮革异味仍采用传统的嗅味法来分辨其异味，依据的标准为 QB/T2725-2005《皮革气味的测定》， 实验部分 1.1仪器 GCMS-TQ8040 三重四级杆气质联用仪 AOC-6000 多功能自动进样器 1.2分析条件 SPME参数： SPME纤维：10mm FIB-P-30/10 PDMS 老化温度：250℃ 老化时间(萃取前)：15 min 平衡温度：80℃ 平衡时间：5 min 萃取时间：10min 进样口温度：250℃ 解吸时间：2 min 老化时间(萃取后)：5 min 实际操作中，因不同的人员嗅觉感官和嗅辨经验不同，可能导致结果不一致，且嗅味法无法识别主要的嗅味物质并提供判断依据，而常用的仪器分析方法也只能对已经确定的嗅味物质进行定量。因此，迫切需要一种能快速筛查皮革制品中异味成分的检测方法。本文利用岛津GCMS-TQ8040 和AOC-6000自动进样器，结合异味分析系统，筛查出8种皮料和皮革样品中的异味成分。 GC-MS/MS参数： ( 色谱柱： Ine r tCap Pure-Wax， 30 m× 0.25 mmx0.25pm ) ( 柱温程序：50℃ ( 5 min)_10℃ /min_25 0 ℃ (10 min) ) 载气压力：83.5kPa 进样方式：分流进样 分流比：5：1 离子源温度：200℃ 接口温度：250℃ 检测器电压：调谐电压 +0.3 kV 采集方式：MRM GCMSMS-105 (x1，000，000) 图1正构烷烃色谱图 图22校正内标样品色谱图 利用以上所得数据及SmartDatabase Off-flavor 数据库自动创建150种异味物质分析方法。在无目标组分标准品的情况下，使用软件自动计算，得到测定目标组分的半定量结果。 Smart Database Off-flavor 数据库创建方法界面和方法创建完成界面见图3。 图3BSSmart Database Off-flavor数据库界面 2.2皮革样品检测结果 采用创建的150种异味物质分析方法检测8个样品，包括4个皮料及4个皮制品，通过估算出的浓度与臭气阀值进行比较，找到异味物质。各样品测试色谱图如图4~11所示，部分异味物质筛查 MRM 图见图12所示，样品测试结果见表1~8所示。 GCMSMS-105 2图411#皮料样品谱图 图52#皮料样品谱图 图6：3#皮料样品谱图 图77.4#皮料样品谱图 图85#皮带样品谱图 图96#公文包样品谱图 图107#皮鞋样品普图 图1188#女包样品谱图 (x10，000) 1.50-56.00>41.00 -82.00>67.00 1.25-_56.00>39.00 1.00- 0.75- 0.50- 0.25- 23.5 24.0 2-Phenoxyethanol Benzophenone 图12部分筛查异味物质MRM图 表1 1#皮料样品异味数据筛查结果(浓度单位： pg) No. 英文名称 化合物 CAS 号 估算浓度 阈值 气味特征 1 Hexanal 己醛 66-25-1 167.4 1 Fat， Tallow， Grass 2 Acetic acid 乙酸 64-19-7 1947.1 1000 Sour 3 Salicylaldehyde 水杨醛 90-02-8 7.9 1 Herbal， Stable， Roasted bread 4 Naphthalene 萘 91-20-3 53.4 10 Tar 5 Methyl salicylate 水杨酸甲酯 119-36-8 7.4 1 Peppermint 6 2，4，6-Trichloroanisole 2， 4， 6-三氯苯甲醚 87-40-1 114.8 0.001 Earth， Musty 7 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 49.9 1 Sweet， Rancid 8 Dibutylhydroxytoluene 二丁基羟基甲苯 128-37-0 103.3 10 Phenol 9 beta-Ionone 紫罗酮 8013-90-9 4.0 0.1 Flower， Violet， Raspberry， Seaweed 10 Benzothiazole 苯并噻唑 95-16-9 150.8 10 Gasoline， Rubber 11 1-Dodecanol 十二醇 112-53-8 1664.0 1 Fat， Wax 12 Capric acid 癸酸 334-48-5 45.2 10 Fat， Rancid 13 2，4，6-Trichlorophenol 2，4，6-三氯苯酚 88-06-2 457.5 100 Lodine， Medicinal 14 Coumarin 香豆素 91-64-5 9.8 1 Sweet， Green 15 Vanillin 香草醛 121-33-5 15.9 1 Vanilla 表22#皮料样品异味数据筛查结果(浓度单位： pg) No. 英文名称 化合物 CAS 号 估算浓度 阈值 气味特征 1 Hexanal 己醛 66-25-1 173.6 1 Fat， Tallow， Grass 2 Acetic acid 乙酸 64-19-7 2490.9 1000 Sour 3 n-Decanal 癸醛 112-31-2 390.5 1 Soap， Tallow， Orange peel 4 Verbenol 马鞭草烯醇 1196-01-6 174.7 10 Sweet， Mint 5 Naphthalene 萘 91-20-3 66.1 10 Tar 6 2，4，6-Trichloroanisole 2，4，6-三氯苯甲醚 87-40-1 717.4 0.001 Earth， Musty 7 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 91.2 1 Sweet， Rancid 8 Dibutylhydroxytoluene 二丁基羟基甲苯 128-37-0 417.7 10 Phenol 9 Benzothiazole 苯并噻唑 95-16-9 232.4 10 Gasoline， Rubber 10 Pelargonic acid 壬酸 112-05-0 103.0 100 Green， Fat 11 Caprolactam 己内酰胺 105-60-2 1096.3 1000 Almond， Burnt sugar 13 2，4，6-Trichlorophenol 2，4，6-三氯苯酚 88-06-2 850.8 100 Lodine， Medicinal 14 gamma-Dodecalactone y-癸内酯 706-14-9 23.6 Sweet， Flower， Fruit 15 Coumarin 香豆素 91-64-5 13.3 Sweet， Green 16 Benzophenone 苯甲酮 41295-28-7 47.8 10 Almond， Burnt sugar 表33#皮料样品异味数据筛查结果(浓度单位： pg) No. 英文名称 化合物 CAS号 估算浓度 阈值 气味特征 Hexanal 己醛 66-25-1 1870.7 Fat， Tallow， Grass 2 Octanal 辛醛 124-13-0 428.4 100 Green， Fat， Soap， Lemon 3 Acetic acid 乙酸 64-19-7 3379.1 1000 Sour 4 n-Decanal 癸醛 112-31-2 42.9 Soap， Tallow， Orange peel 5 2-Isobutyl-3-methoxy pyrazine 2-甲氧基-3-异丁基 吡嗪 24683-00-9 2.9 0.01 Earth， Spice， Green pepper 6 2-Nonenal 2-壬烯醛 2463-53-8 614.8 Paper 7 Salicylaldehyde 水杨醛 90-02-8 9.6 Herbal， Stable， Roasted bread 8 trans，trans-2，4-Nonadi 反-2，4-癸二烯醛 25152-84-5 81.3 10 Green， Fat， Wax enal 9 Naphthalene 萘 91-20-3 63.8 10 Tar 10 Methyl salicylate 水杨酸甲酯 119-36-8 8.7 1 Peppermint 11 2，4，6-Trichloroanisole 2，4，6-三氯苯甲醚 87-40-1 266.8 0.001 Earth， Musty 12 Caproic acid 癸酸 334-48-5 145.9 100 Sweat 13 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 69.5 Sweet，Rancid 14 Dibutylhydroxytoluene 1e 二丁基羟基甲苯 128-37-0 111.1 10 Phenol 15 Benzothiazole 苯并噻唑 95-16-9 203.9 10 l Gasoline， Rubber 16 1-Dodecanol 十二醇 112-53-8 2983.2 Fat， Wax 17 Pelargonic acid 壬酸 112-05-0 138.9 100 Green， Fat 18 1-Tetradecanol 十四醇 112-72-1 1756.4 1000 Coconut 19 Caprolactam 己内酰胺 105-60-2 1384.4 1000 Almond， Burnt sugar 20 Capric acid 癸酸 334-48-5 57.7 10 Fat， Rancid 21 2，4，6-Trichlorophenol 2，4，6-三氯苯酚 88-06-2 1649.4 100 Lodine， Medicina 22 Coumarin 香豆素 91-64-5 15.8 Sweet， Green 23 Benzophenone 苯甲酮 41295-28-7 44.2 10 Almond， Burnt sugar 24 Vanillin 香草醛 121-33-5 14.0 1 Vanilla 表444#皮料样品异味数据筛查结果(浓度单位： pg) No. 英文名称 化合物 CAS 号 估算浓度 阈值 气味特征 1 Diacetyl 二乙酰 431-03-8 57.2 10 Butter 2 Hexanal 己醛 66-25-1 815.1 1 Fat， Tallow， Grass 3 Octanal 辛醛 124-13-0 137.0 100 Green， Fat， Soap， Lemon 4 Acetic acid 乙酸 64-19-7 2677.4 1000 Sour 5 2-Nonenal 2-壬烯醛 2463-53-8 459.0 1 Paper 6 Salicylaldehyde 水杨醛 90-02-8 8.2 1 Herbal， Stable， Roasted bread 7 Naphthalene 萘 91-20-3 62.0 10 Tar 8 Methyl salicylate 水杨酸甲酯 119-36-8 8.9 1 Peppermint 9 2，4，6-Trichloroanisole 2，4，6-三氯苯甲醚 87-40-1 244.6 0.001 Earth， Musty 10 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 60.5 1 Sweet， Rancid 11 Dibutylhydroxytoluene 二丁基羟基甲苯 128-37-0 195.0 10 Phenol 12 Benzothiazole 苯并噻唑 95-16-9 197.1 10 Gasoline， Rubber 13 1-Dodecanol 十二醇 112-53-8 4277.3 1 Fat， Wax 14 Caprolactam 己内酰胺 105-60-2 1867.3 1000 Almond， Burnt sugar 15 Capric acid 癸酸 334-48-5 45.1 10 Fat， Rancid 16 2，4，6-Trichlorophenol 2，4，6-三氯苯酚 88-06-2 1173.4 100 Lodine， Medicinal 17 Coumarin 香豆素 91-64-5 15.4 1 Sweet， Green 18 Benzophenone 苯甲酮 41295-28-7 34.6 10 Almond， Burnt sugar 表55#皮带样品异味数据筛查结果(浓度单位： pg) No. 英文名称 化合物 CAS 号 估算浓度 阈值 气味特征 Hexanal 己醛 66-25-1 786.5 Fat， Tallow， Grass 2 n-Hexyl acetate 乙酸己酯 142-92-7 180.2 100 Fruit. Herb 3 Octana] 辛醛 124-13-0 1332.5 100 Green， Fat， Soap， Lemon 4 Acetic acid 乙酸 64-19-7 2446.4 1000 Sour 5 n-Decanal 癸醛 112-31-2 738.0 Soap，Tallow， Orange peel 6 2-Nonenal 2-壬烯醛 2463-53-8 233.0 Paper 7 trans-2-Decenal 反-2-癸烯醛 3913-81-3 367.7 Orange 8 Naphthalene 萘 91-20-3 82.3 10 Tar 9 Methyl salicylate 水杨酸甲酯 119-36-8 8.5 Peppermint 10 Geranio1 香叶醇 106-24-1 40.8 Geranium， Rose 11 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 27.7 Sweet， Rancid 12 1-Undecanol 十一醇 112-42-5 256.9 10 Mandarin 13 Dibutylhydroxytoluene 二丁基羟基甲苯 128-37-0 251.6 10 Phenol 14 Benzothiazole 苯并噻唑 95-16-9 13.5 10 Gasoline， Rubber 15 1-Dodecanol 十二醇 112-53-8 2232.8 Fat， Wax 16 gamma-Decalactone Y-癸内酯 706-14-9 78.6 Fat， Peach 17 Pelargonic acid 壬酸 112-05-0 105.4 100 Green， Fat 18 1-Tetradecanol 十四醇 112-72-1 2116.9 1000 Coconut 19 Capric acid 癸酸 334-48-5 54.39 10 Fat， Rancid 20 gamma-Dodecalactone 丙位十二内酯 2305-5-7 44.39 1 Sweet， Flower， Fruit 21 Lauric acid 月桂酸 143-07-7 264.7 100 Metal 22 Benzophenone 苯甲酮 41295-28-7 23.1 10 Almond， Burnt sugar 23 Vanillin 香草醛 121-33-5 19.7 1 Vanilla 表66#公文包样品异味数据筛查结果(浓度单位： pg) No. 英文名称 化合物 CAS号 估算浓度 阈值 气味特征 1 Hexanal 己醛 66-25-1 16.9 1 Fat， Tallow， Grass 2 Octanal 辛醛 124-13-0 110.6 100 Green， Fat， Soap， Lemon 3 Acetic acid 乙酸 64-19-7 2414.7 1000 Sour 4 n-Decanal 癸醛 112-31-2 522.4 1 Soap， Tallow， Orange peel 5 Naphthalene 萘 91-20-3 85.5 10 Tar 6 Methyl salicylate 水杨酸甲酯 119-36-8 11.1 1 Peppermint 7 Geraniol 香叶醇 106-24-1 365.0 1 Geranium， Rose 8 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 80.3 1 Sweet， Rancid 9 beta-Ionone 紫罗酮 8013-90-9 13.0 0.1 Flower， Violet， Raspberry， Seaweed 10 1-Dodecanol 十二醇 112-53-8 666.0 1 Fat， Wax 11 gamma-Decalactone y-癸内酯 706-14-9 20.5 1 Fat， Peach 12 Benzophenone 苯甲酮 41295-28-7 80.8 10 Almond， Burnt sugar 13 Vanillin 香草醛 121-33-5 14.4 1 Vanilla 表77'7#皮鞋样品异味数据筛查结果(浓度单位： pg) No. 英文名称 化合物 CAS号 估算浓度 阈值 气味特征 1 Hexanal 己醛 66-25-1 362.9 1 Fat， Tallow， Grass 2 Octanal 辛醛 124-13-0 128.5 100 Green， Fat， Soap， Lemon 3 Acetic acid 乙酸 64-19-7 1830.4 1000 Sour 4 2-Nonenal 2-壬烯醛 2463-53-8 314.2 1 Paper 5 Salicylaldehyde 水杨醛 90-02-8 7.7 1 Herbal， Stable， Roasted bread 6 Naphthalene 萘 91-20-3 40.6 10 Tar 7 Methyl salicylate 水杨酸甲酯 119-36-8 25.9 1 Peppermint 8 2，4，6-Trichloroanisole 2，4，6-三氯苯甲醚 87-40-1 4.8 0.001 Earth， Musty 9 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 12.9 1 Sweet，Rancid 10 Dibutylhydroxytoluene 二丁基羟基甲苯 128-37-0 15161.7 10 Phenol 11 beta-Ionone 紫罗酮 8013-90-9 6.5 0.1 Flower， Violet，Raspberry， Seaweed 12 Benzothiazole 苯并噻唑 95-16-9 251.0 10 Gasoline， Rubber 13 m-Cresol 间甲酚 108-39-4 88.1 0.1 Plastic， Fecal 14 gamma-Decalactone Y-癸内酯 706-14-9 24.9 1 Fat， Peach 15 Coumarin 香豆素 91-64-5 1.9 1 Sweet， Green 16 Benzophenone 苯甲酮 41295-28-7 304.9 10 Almond， Burnt sugar 表88#女包样品异味数据筛查结果(浓度单位： pg) No. 英文名称 化合物 CAS号 估算浓度 阈值 气味特征 1 Hexanal 己醛 66-25-1 158.3 1 Fat， Tallow， Grass 2 Acetic acid 乙酸 64-19-7 2342.7 1000 Sour 3 n-Decanal 癸醛 112-31-2 77.9 1 Soap， Tallow， Orange peel 4 Linalool 沉香醇 78-70-6 148.4 10 Flower， Lavender 5 Salicylaldehyde 水杨醛 90-02-8 6.8 1 Herbal， Stable， Roasted bread 6 Naphthalene 萘 91-20-3 41.1 10 Tar 7 Methyl salicylate 水杨酸甲酯 119-36-8 7.8 1 Peppermint 8 trans，trans-2，4-Decadie 反-2，4-癸二烯醛 25152-84-5 24.9 1 Fat， Wax， Fried nal 9 2，4，6-Trichloroanisole 2，4，6-三氯苯甲醚 87-40-1 5.8 0.001 Earth， Musty 10 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 13.8 1 Sweet， Rancid 11 Dibutylhydroxytoluene 二丁基羟基甲苯 128-37-0 13.3 10 Phenol 12 beta-Ionone 紫罗酮 8013-90-9 4.0 0.1 Flower， Violet， Raspberry， Seaweed 13 Benzothiazole 苯并噻唑 95-16-9 87.8 10 Gasoline， Rubber 14 Pelargonic acid 壬酸 112-05-0 102.9 100 Green， Fat 15 Capric acid 癸酸 334-48-5 50.5 10 Fat， Rancid 16 Benzophenone 苯甲酮 41295-28-7 66.9 10 Almond， Burnt sugar 结论 本文使用岛津 GCMS-TQ8040 三重四极杆气质联用仪结合 Off-flavor 异味分析数据库对皮料和皮革制品中异味物质进行测定。通过采集正集烷烃和内标物数据，利用 Off-flavor 异味分析数据库自动创建150种异味物质的检测方法，在无测定目标组分标准品的情况下，使用软件自动计算，得到测定目标组分的半定量结果。结果表明，岛津GCMS-TQ8040 和Off-flavor 异味分析数据库操作简便，分析速度足，满足皮料和皮革制品中异味物质的检测。 皮革制品因用途广泛得到大量使用，随着人们与皮革制品长期的亲密接触，皮革中残留的有毒有害物质通过皮肤或呼吸系统进入人体，严重影响人类的健康。皮革异味仍采用传统的嗅味法来分辨其异味，实际操作中，因不同的人员嗅觉感官和嗅辨经验不同，可能导致结果不一致，且嗅味法无法识别主要的嗅味物质并提供判断依据，而常用的仪器分析方法也只能对已经确定的嗅味物质进行定量。因此，迫切需要一种能快速筛查皮革制品中异味成分的检测方法。利用岛津特有Off-Flavor异味分析系统，建立了皮革制品中150种异味物质分析方法，采用校准用标准样品生成的曲线进行半定量分析，将估算出的浓度与臭气阈值进行比较，筛查出异味物质成分。本方法操作简单便捷，分析速度快，适合皮料和皮革制品中异味物质的筛查。