土壤中持久性有机污染物检测方案(快速溶剂萃取)

加速溶剂萃取技术快速测定持久性有机污染物 持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants， 简称 pops)指的是持久存在于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物网聚集，并对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。 持久性有机物具有环境持久性，生物累积性和高毒性，能够对人类和野生动物产生大范围，长时间的危害，造成人体内分泌系统紊乱，破坏生殖和免疫系统，并诱发癌症和神经系统疾病。为解决持久性污染这一全球性问题，2001年5月22日国际社会通过了斯德哥尔摩公约，限制持久性有机污染物的使用和排放。中国于2007年加入了这个公约。 APLE 符合 EPA3545A 萃取 POPs 的方法， APLE 萃取技术显著简化了样品前处理过程，尤其是通过高温高压加快萃取溶剂的萃取动力学过程。高压使溶剂在高于沸点温度仍然保持液体的状态，因此减少从样品基体中提取目标分析物所需的时间和试剂。APLE 与传统的提取技术一索式提取，超声提取以及手动振荡提取方法相比具有明显的优势，溶剂用量少，提取时间短，操作简单，但能得到与这些方法相同或更优的结果，，因而可以取代这些萃取技术。 这篇应用注释总结了采用 APLE 技术萃取六氯苯、七氯、艾氏剂、氯丹、狄氏剂、硫丹等POPS测定的方法和结果。 仪器设备 APLE 快速溶剂萃取仪：北京吉天仪器 APLE-2000 快速溶剂萃取仪，用于萃取土壤样品中目标组分 GC-MS：日本岛津GCMS-QP2010，气相色谱-串联质谱仪； 色谱柱： Rxi-5MS(30 mx0.25mm ×0.25pm)； 氮吹仪： 固相萃取(SPE)装置。 试验条件 色谱条件 进样口260℃，接口温度280℃， Rtx-5MS毛细柱(30 mx0.25mm x0.25pm)；程序升温70℃停留1min，以20℃/min升温到130℃；以5℃/min升温到210℃；以15℃升温到290℃停留5min；载气为He气，柱流速为lmL/min；不分流。 质谱条件 离子源温度240℃，四极杆150℃，EI电压70eV， 溶剂延迟6min。离子选先模式(SIM)，调谐采用DFTPP调谐。 APLE萃取条件 APLE萃取条件见表1。 表1 APLE-2000萃取条件 萃取溶剂：丙酮和己烷混合液(1：1，v/v) 加热时间： 300s 载气压力：0.8~1.2Mpa 淋洗体积：60% 萃取温度：100℃ 吹扫时间：60s 萃取压力：12Mpa 循环次数：3次 预热时间：30s 清洗：1次 样品前处理过程萃取 取2g自然晾干的土壤样品与2g硅藻土，充分混合均匀，移入底部事先装好一片纤维素滤膜和1g硅藻土的11mL萃取池中，按照表1的APLE萃取条件萃取。萃取液经氮吹浓缩至约1mL。 SPE净化 将浓缩后的提取液过弗罗里硅土小柱净化。小柱上方加入约2cm高的无水硫酸钠，小柱先后经5mL正己烷-丙酮(√v， 7：3)淋洗和5mL正己烷活化，弃去收集液，小柱上方保持约1毫米的薄薄液层，将浓缩后的提取液移入活化后的小柱，先用5mL正己烷-丙酮(vv，7：3)淋洗，每次1mL， 再用7mL正己烷淋洗，每次1mL收集洗脱液。洗脱液经氮吹浓缩异辛烷定容至1mL，过0.45um的有机针式滤膜过滤后供GC-MS分析测定。 回收率测定结果 基体加标回收率测定结果见表2. 表2基体加标125ng/g (B-666与异狄氏剂为250ng/g)试验结果 序号 回收率/% 化合物 1# 2# 3# 平均值 RSD/% 1 六氯苯 76.4 75.7 73.6 75.2 1.6 2 七氯 99.3 83.8 85.7 89.6 7.7 3 艾氏剂 78.2 77.5 78.8 78.1 0.7 4 顺式氯丹 85.2 83.5 80.0 82.9 2.7 5 反式氯丹 81.2 80.1 79.4 80.2 1.0 6 狄氏剂 76.3 81.1 80.4 79.3 2.6 7 异狄氏剂 94.4 83.5 84.1 87.3 5.7 8 3-硫丹 90.1 92.4 89.9 90.8 1.3 真实土壤测定结果 采用所建立的 APLE-GCMS 方法测定4种土壤样品中8种POPs残留，测定结果见表3. 其中样品1#是客户提供的样品，样品2#、3#和4#采自公司周围 表33-。真实土壤样品检测结果 序号 化合物 1#/(ng/g) 2#/(ng/g) 3# /(ng/g) 4#/(ng/g) 1 六氯苯 12.5 2 七氯 3 艾氏剂 4 顺式氯丹 5 反式氯丹 6 狄氏剂 7 异狄氏剂 8 β-硫丹 注：：：“-”为未检出 测试结果表明 APLE-GCMS 稳定性高，平行性好，适合于土壤中持续性有机污染物残留的提取及检测。 持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants, 简称pops）指的是持久存在于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物网聚集，并对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。持久性有机物具有环境持久性，生物累积性和高毒性，能够对人类和野生动物产生大范围，长时间的危害，造成人体内分泌系统紊乱，破坏生殖和免疫系统，并诱发癌症和神经系统疾病。为解决持久性污染这一全球性问题，2001年5月22日国际社会通过了斯德哥尔摩公约，限制持久性有机污染物的使用和排放。中国于2007年加入了这个公约。APLE符合EPA3545A萃取POPs的方法，APLE萃取技术显著简化了样品前处理过程，尤其是通过高温高压加快萃取溶剂的萃取动力学过程。高压使溶剂在高于沸点温度仍然保持液体的状态，因此减少从样品基体中提取目标分析物所需的时间和试剂。APLE与传统的提取技术—索式提取，超声提取以及手动振荡提取方法相比具有明显的优势，溶剂用量少，提取时间短，操作简单，但能得到与这些方法相同或更优的结果，因而可以取代这些萃取技术。这篇应用注释总结了采用APLE技术萃取六氯苯、七氯、艾氏剂、氯丹、狄氏剂、硫丹等POPS测定的方法和结果。仪器设备APLE快速溶剂萃取仪：北京吉天仪器APLE-2000快速溶剂萃取仪，用于萃取土壤样品中目标组分GC-MS：日本岛津GCMS-QP2010，气相色谱-串联质谱仪；色谱柱：Rxi-5MS(30 m×0.25mm ×0.25μm) ；氮吹仪；固相萃取（SPE）装置。试验条件色谱条件进样口260℃，接口温度280℃，Rtx-5MS毛细柱(30 m×0.25mm ×0.25μm)；程序升温70℃停留1min，以20℃／min升温到130℃；以5℃／min升温到210℃；以15℃升温到290℃停留5min；载气为He气，柱流速为lmL/min；不分流。质谱条件离子源温度240℃，四极杆150℃，EI电压70eV，溶剂延迟6min。离子选择模式(SIM)，调谐采用DFTPP调谐。 APLE萃取条件APLE萃取条件见表1。表1  APLE-2000萃取条件萃取溶剂：丙酮和己烷混合液（1:1，v/v）加热时间：300s载气压力：0.8~1.2Mpa淋洗体积：60%萃取温度：100℃吹扫时间：60s萃取压力：12Mpa循环次数：3次预热时间：30s 清洗：1次样品前处理过程萃取取2g自然晾干的土壤样品与2g硅藻土，充分混合均匀，移入底部事先装好一片纤维素滤膜和1g硅藻土的11mL萃取池中，按照表1的APLE萃取条件萃取。萃取液经氮吹浓缩至约1mL。SPE净化将浓缩后的提取液过弗罗里硅土小柱净化。小柱上方加入约2cm高的无水硫酸钠，小柱先后经5mL正己烷-丙酮(v/v，7：3)淋洗和5mL正己烷活化，弃去收集液，小柱上方保持约1毫米的薄薄液层，将浓缩后的提取液移入活化后的小柱，先用5mL正己烷-丙酮(v/v，7：3)淋洗，每次1mL，再用7mL正己烷淋洗，每次1mL收集洗脱液。洗脱液经氮吹浓缩异辛烷定容至1mL，过0.45μm的有机针式滤膜过滤后供GC-MS分析测定。回收率测定结果基体加标回收率测定结果见表2.    表2 基体加标125ng/g（β-666与异狄氏剂为250ng/g）试验结果序号      回收率/%化合物1#2#3#平均值RSD/%1六氯苯76.475.773.675.21.62七氯99.383.885.789.67.73艾氏剂78.277.578.878.10.74顺式氯丹85.283.580.082.92.75反式氯丹81.280.179.480.21.06狄氏剂76.381.180.479.32.67异狄氏剂94.483.584.187.35.78β-硫丹90.192.489.990.81.3 真实土壤测定结果采用所建立的APLE-GCMS方法测定4种土壤样品中8种POPs残留，测定结果见表3。其中样品1#是客户提供的样品，样品2#、3#和4#采自公司周围。表3 真实土壤样品检测结果序号化合物1# /(ng/g)2# /(ng/g)3# /(ng/g)4# /(ng/g)1六氯苯---12.52七氯----3艾氏剂----4顺式氯丹----5反式氯丹----6狄氏剂----7异狄氏剂----8β-硫丹----注：“-”为未检出 测试结果表明APLE-GCMS稳定性高，平行性好，适合于土壤中持续性有机污染物残留的提取及检测。