食品包装聚合物中16 种痕量元素检测方案(等离子体质谱)

表 4. 元素测定中评估的同位素、池模式、内标、LOD、L0Q、精度 (CV-变异系数)以及准确度 ICP-MS测定聚丙烯和高密度聚乙烯中16种痕量元素的方法验证 应用简报 作者 摘要 Silvia T. Dantas 食品科技研究所 巴西圣保罗州坎皮纳斯 食品包装中使用的塑料材料中可能含有某些对人类和环境健康有害的物质，这些物质中的潜在有毒元素会迁移到食品中去。对塑料材料进行元素测定分析是一件颇具挑战性的事情，无论是确保样品的均匀性/代表性，还是样品消解和定量，都很有难度。 Agilent7700 系列 ICP-MS系统是一款能够对潜在有毒元素进行定量的强大工具，它能够借助独特的高基质进样(HMI)系统测定(即使是)诸如消解聚合物之类复杂基质中的痕量元素。本应用简报将介绍食品包装聚合物样品中16种元素测定的方法验证。 Fabio F. Silva Elisabete S. Saron， Marcelo A. Morgano， Paulo H. M. Kiyataka 和 安捷伦科技(巴西) 公司 巴西圣保罗州圣保罗市 Gabrielle F. Santos 和 Solange Cadore 坎皮纳斯大学 巴西圣保罗州坎皮纳斯 在2011年，巴西生产了650.2万吨加工塑料，其中16%(1040吨)被用于生产食品和饮料包装，而这其中聚丙烯(PP)占25%， 高密度聚乙烯(HDPE)占21%[1]。科学家们和相关机构对此非常关注，因为塑料材料可能会被危害人类健康以及导致环境失衡的元素污染。这些污染可能来自于塑料生产中使用的原材料、聚合工艺中使用的催化剂残留、添加剂(热稳定剂)、色素甚至材料加工等[2]。食品包装中这些潜在的有毒元素会迁移到食品中，从而对消费者带来摄入风险。如果这些聚合物材料处置不当，它们中含有的潜在有毒元素还可能会造成环境污染风险。 通过测定塑料材料中潜在有毒元素的浓度来评估污染程度是进行污染控制和风险评估的第一步，而样品中目标元素的浓度水平差异很大，从较低的 ppb(ug/kg) 级到 ppm (mg/kg)级都有可能存在。 为达到所要求的性能，要求技术必须足够灵敏(能够测定消解样品中的低浓度元素)以及足够宽的线性工作范围(方法线性能够涵盖浓度更高的样品)，系统必须足够耐用，以便在运行大批量分析时仍可保持长期长定性。 GINE-ROSIAS 等人[3]介绍了使用ICP-MS对塑料材料样品进行低浓度多元素定量以及同位素比值分析。 Agilent 7700 系列 ICP-MS 拥有执行塑料材料超痕量元素测定分析所需的所有性能，其独特的HMI(高基质进样)系统能够提高等离子体的稳定性，即使在 ICP-MS分析重基质样品时也是如此。 本研究的目的是开发并验证一种测定十六种元素的方法，这些元素涵盖了巴西[4，5]和欧洲[6]关于食品包装中 HDPE 和 PP样品的主要安全法规所涉及的元素(Li、B、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、 Se、Cd、 Sn、Sb、Ba、Hg和Pb)。 本实验所有溶液均采用分析纯试剂以及 Milli-Q系统 (MilliporeMerck， 德国达姆斯塔特)制得的18.2 MQ.cm 超纯水制备。校准曲线标准溶液使用浓度为1000 mg/L的单元素 (Li、B、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、 Cd、 Sn、 Sb、Ba、Hg和Pb)储备溶液(美国 Fluka， Sigma-Aldrich 和德国达姆斯塔特 Merck)制备。采用 Ge、In、Sc 和Y (Specsol， 巴西圣保罗)浓度均为250 pg/L 的溶液作为在线内标。 执行酸消解前，用低温球磨仪仪 HDPE和PP样品碾碎。称取大约4g预切碎的样品置于 50 mL CryoMill 不锈钢罐(Retsch，德国哈恩)中，罐中装有一个25mm 的不锈钢研磨球。然后，按照表1所示的程序对样品进行研磨。 表1. 均质化聚合物材料样品的低温研磨程序 预冷却 10 X 研磨1 25 中间冷却 2 研磨2 2 25 在密闭系统中辅以微波加热方式对研磨后的聚合物样品进行酸消解。使用精度为10-4g的分析天平(A-250，飞世尔科技)称取约200 mg 样品置于 Teflon 管中。然后，加入5 mL 65%(m/v) HNO，和2mL 48%m/vH，0， (均购自 Merck， 德国达姆斯塔特)，再加入1mL超纯水。将该混合物于室温下放置1h，让样品与消解混合物反应。将消解罐密封并使用 ETHOS1微波系统(Milestone，意大利)进行消解，如表2所示，消解程序分4步，最高温度为220℃，总时间为50分钟。用超纯水将消解溶液定定转移至50mL容量瓶中。 表2. 消解塑料材料的加热程序 步骤 程序升温时间(min) 温度 (℃) 保持时间(min) 5 10 2 5 10 3 5 220 30 进行方法验证时， 使用As、Pb、Cd、Hg、Sb 和Zn标准浓度已知的低密度聚聚烯·ERM-EC680k(来自参比物质和测量研究所IRMM， 比利时赫尔)认证参比物质(CRM)。为测定其他元素的准确性， 采用了往 CRM 中添加标准的方法。对含及不含0.3%(m/m)硬脂酸镁添加剂的 HDPE和PP树脂样品，都做了标准加入法，所有元素的添加浓度都为三个浓度水平 (L1、L2和L3)。 使用7700系列 ICP-MS 系统 (G3281A)进行元素定量，该系统配有Agilent I-AS 自动进样器 (G3160B)、标准进样系统 (MicroMist玻璃同心雾化器、石英双通道雾化室、带高基质进样系统 (HMI)稀释端口的连接管、内径 2.5 mm 石英炬管和标准镍锥)。使用ICP-MS MassHunter 软件中的 Materials Preset Method(材料予设方法)对 7700 系列 ICP-MS系统进行调谐。本方法中使用了He 和 HEHe (高能量)模式。表3列出了调谐条件。 根据 DOQCGCRE-008 文件[7]进行方法验证，评估的参数涉及校准曲线线性(R)、精密度和准确性。检测限(LOD) 和定量限(LOQ)分别采用3s 和10s计算[8]。 表3..Agilent 7700 系列 ICP-MS 系统操作条件 RF 功率 1600 W 等离子体气体流量 15 L/min 辅助气流量 0.9 L/min 载气流量 0.35 L/min 气溶胶稀释氩气流量 (HMI) 0.6 mL/min 元素/内标数量 16/3 重复/峰型模式/吹扫 3/1/100 读取时间 2.4 min 池调谐模式 He/HEHe 采样深度 10 mm 模式切换时间 (He/HEHe) 10秒 HEHe 模式下的 He也流量 10 mL/min HEHe 模式下的动能歧视 7V He 模式下的 He 也流量 5mL/min He模式下的动能歧视 5V 在方法开发过程中，我们注意到即使在样品消解后对同一个溶液重复测定三次，得到的标准偏差依然很高。为校正这一影响，使用 Ge、In、Sc 和Y作为内标。对溶液中的每个内标元素对所有分析元素的信号校正效果进行了选择实验。为每个分析物选择最佳内标的经验标准是测量值(重复三次)的标准偏差以及认证参比物质/加标回收率。但是，单靠内标校正还不够，方法仍存在着漂移现象，长期稳定性不好。我们必须提高等离子体的耐用性。因此，在应用 HMI系统时我们采用了预设方法条件进行高基质调谐。HMI系统将在雾化室和炬管的连接处导入一股氩气流，该气流与样品气溶胶流垂直，促进了由复杂调谐算法控制的气溶胶稀释。图1所示为系统示意图。应用 HMI后， 140Ce160+/140Ce+比值从大约1.5%降至小于1%，方法的精密度也获得显著提高，仪器性能已满足方法验证要求。 方法验证过程中通过相关系数(R)来计算校准曲线的线性。在以下浓度范围内，所有元素的R均大于 0.99： Hg 0.5-40 pg/kg；Cd、 Sn、 Sb 和 Pb 2-200 pg/kg； As 和 Se 5-60 pg/kg； Cr、Co 和Cu 10-300 pg/kg； B 300-1000 pg/kg， Li、Mn、Fe、Zn和Ba 100-1000 pg/kg. 在初始校准后，运行10个分析空白样以测定标准偏差(s)并计算检测限 (LOD=3xs) 和定量限 (L0Q=10 xs)。 通过变异系数(CV，n=9)计算精密度，准确度则由分析物回收率进行评估。在计算精密度和回收率时，使用的均为认证参比物质低密度聚聚烯-ERM-EC680k (CRM)。所得各值见表4。 图1. 耐高基质进样(HMI)系统操作 除Sn 的精度为10%外，所有其他元素的CV值均小于6.5%。但是，根据 Horwitz [9]计算所得所有元素的值均低于最大 CV (15%)。因此，可认为此方法是精确的。 CRM分析所得所有元素的回收率介于90%~110%，证明方法准确性良好。我们还向 HDPE 和 PP 样品(n=3) 中添加了与校准曲线相关的三个浓度水平(低-L1， 中-L2和高-L3)的标准，根据回收率评估准确性，该测试在两天内完成。 虽然Cr 的 CRM ERM-EC680k 认证均值为20.2±1.1mg/kg，但受取样以及传统酸消解法消解条件(酸混合物、温度、压力)的影响，实测值介于 2.9~16.2 mg/kg [10]。本实验中 Cr 的均值为4.89 mg/kg。因此，本实验中获得的Cr 的回收率基于 CRM 中的添加标准浓度。 HDPE 和PP样品中添加三种标准浓度后所得均值分别见表5和表6. 准确度(%) 同位素 内标 池模式 (pg/kg) (pg/kg) 精度CV(%)分分物预期浓度(mg/kg) CRM 加标 CRM /Li In115 He 3.1 10.2 2.7 0.40(1) 90.9 11B In115 He 64.4 214.5 6.4 0.40(1) -- 94.6 52Cr Sc45 HEHe 0.3 0.9 5.2 0.05(1) 99.2 55Mn Ge72 HEHe 0.5 1.6 1.4 0.40(1) 103.1 56Fe y89 He 19.3 64.4 2.5 0.40(1) -- 98.4 59Co Ge 72 He 0.2 0.5 4.3 0.05(1) 100.7 63Cu Sc45 He 0.2 0.7 6.4 0.05(1) -- 83.6 64 Zn In115 He 9.3 31.0 4.3 137±20(2) 91.7 -- 75As Ge74 He 0.1 0.2 4.5 4.1±0.5(2) 83.6 -- 78Se In115 HEHe 0.2 0.6 2.7 0.015(1) -- 104.9 111Cd Y89 He 1.6 5.2 1.8 19.6±1.4(2) 83.3 -- 116Sn Sc45 HEHe 2.1 7.1 10.0 15.3±2.8(2) 81.8 -- 123Sb Ge 74 He 0.1 0.3 4.3 10.1±1.6(2) 87.0 -- 137Ba In115 He 0.5 1.6 2.6 0.40(1) 100.6 202Hg Ge 74 He 1.4 4.7 4.3 4.64±0.20(2) 110.1 206Pb Ge74 He 1.1 3.6 3.8 13.6±0.5(2) 98.8 -- )CRM 中加入的标样浓度 (2CRM 中分析物的认证浓度值 表5. HDPE 和添加有硬脂酸镁的 HDPE的标准加入回收结果，三种添加浓度水平(低-L1、中-L2和高-L3) 添加入HPDE 和含硬脂酸镁的 回收率(%) HPDE 中 (ug/kg) HPDE HPDE+硬脂酸镁 同位素 L1 L2 L3 L1 L2 L3 L1 L2 L3 Li 150 500 900 97.2 95.9 94.7 92.2 100.9 98.0 11B 350 450 900 96.4 104.4 107.9 95.9 106.9 114.1 52Cr 20 80 250 103.1 102.3 103.3 102.3 100.3 103.4 55Mn 150 500 900 102.0 100.7 100.0 100.9 99.1 101.5 56Fe 150 500 900 88.8 101.2 99.2 88.8 102.2 101.7 59Co 20 80 250 97.2 107.9 103.8 101.4 103.5 106.0 63Cu 20 80 250 102.2 100.5 104.3 92.9 105.4 101.6 64Zn 150 500 900 95.8 94.6 92.5 103.2 97.1 95.2 75As 8 20 50 101.9 108.7 103.0 106.2 103.4 105.3 78Se 8 20 50 96.7 99.6 99.1 90.0 99.1 98.2 111Cd 4 40 150 99.2 96.9 95.4 97.6 101.3 96.7 116Sn 4 40 150 115.7 112.3 123.1 114.5 111.9 114.1 123Sb 4 40 150 115.7 128.6 123.4 112.4 114.7 124.3 137Ba 150 500 900 100.3 100.4 98.1 97.9 102.3 101.1 202Hg 8 20 50 104.7 109.5 113.7 111.1 110.6 114.3 206Pb 4 40 150 103.7 109.3 102.8 112.6 107.3 105.4 (1)两天测定三次所得的均值 表6. PP 和添加有硬脂酸镁的PP的回收率实验结果，三种添加中度水平(低-L1、中-L2和高-L3) (pg/kg) PP PP+硬脂酸镁 同位素 L1 L2 L3 L1 L2 L3 L1 L2 L3 'Li 150 500 900 108.1 105.1 107.6 107.0 110.6 108.5 11B 350 450 900 95.8 97.2 100.2 107.2 102.5 101.2 52Cr 20 80 250 92.3 96.5 103.3 103.4 102.7 103.6 55Mn 150 500 900 99.7 100.1 100.9 100.7 100.8 102.2 56Fe 150 500 900 114.3 102.9 103.3 102.5 103.6 104.0 59Co 20 80 250 102.4 103.8 104.0 112.7 105.2 106.7 63Cu 20 80 250 99.00 97.4 102.7 100.8 104.9 105.4 64Zn 150 500 900 81.4 89.0 89.1 87.1 94.2 92.3 75 As 8 20 50 91.8 94.4 97.4 95.7 99.6 97.8 78Se 8 20 50 91.0 98.7 100.9 95.4 101.4 102.4 111Cd 4 40 150 105.3 97.8 96.2 103.3 99.6 97.0 116Sn 4 40 150 94.6 118.6 126.1 87.3 126.8 125.0 123Sb 4 40 150 96.0 110.5 112.2 81.8 112.4 111.7 137Ba 150 500 900 99.2 99.4 100.0 103.3 103.3 104.2 202Hg 8 20 50 100.6 106.9 112.5 94.3 103.1 107.4 206Pb 4 40 150 94.2 93.2 93.6 88.9 94.1 91.4 对于本实验所研究的两种聚合物类型来说，大多数元素在三个浓度水平下的回收率介于80%~120%。只有元素 Sn 和 Sb 的回收率大于120%。 表6中的数据表明方法性能令人满意，而且可应用于实际样品(相关结果随后示出)。 HDPE 和 PP分析 为评估此方法在分析含不同金属浓度的塑料样品时的性能，Multicel Pigmentos Indústria e Comercio Ltda (巴西圣保罗)专门生产了添加有已知百分百量色素的 HDPE 和 PP样品。我们采用本实验建立的方法对这些样品进行了分析，结果见表7. 从上述数据来看，该方法具有灵敏、稳定以及线性范围宽等重要特征。某些样品中Cd、Hg 和 Pb等剧毒元素的浓度非常低，尽管样品消解时稀释了250倍，我们仍可对某些样品中的这些低浓度元素进行定量。稳定的等离子体以及在线内标可将标准偏差维持在较低水平。宽泛的线性范围可实现 pg/kg 到 g/kg 级别的元素定量。 表7. 已知色素百分含量的 HDPE 和 PP 样品的 CRM 结果， mg/kg 同位素 结果 CRM(3) HDPE HDPE+硬脂酸镁 HDPE橙色 PP PP蓝色 PP黑色 123Sb A 8.78 ND ND ND ND ND ND SD 0.38 (4) (4) (4) (4) (4) (4) Min 8.14 (4) (4) (4) (4) (4) (4) Max 9.24 (4) (4) (4) (4) (4) (4) 137Ba A 7.58 ND ND 29.10 ND ND ND SD 0.19 (4) (4) 1.10 (4) (4) (4) Min 7.17 (4) (4) 28.16 (4) (4) (4) Max 7.85 (4) (4) 30.31 (4) (4) (4) 202Hg A 5.11 0.33 0.16(2) 0.15(2) ND ND ND SD 0.22 0.11 0.07 0.04 (4) (4) (4) Min 4.82 0.22 0.12 0.12 (4) (4) (4) Max 5.45 0.45 0.21 0.18 (4) (4) (4) 206pb A 13.44 ND ND 0.12 ND ND ND SD 0.52 (4) (4) 0.03 (4) (4) (4) Min 12.61 (4) (4) 0.10 (4) (4) (4) Max 14.01 0.15 (4) (4) (4) 本应用简报介绍了一种用于分析塑料材料中两类聚合物 (HDEP和PP)的验证型方法，同时展示了Agilent 7700 系列 ICP-MS系统功能如何通过来自预设方法的调谐条件、借助 HMI获得稳定条件(无需担心灵敏度的损损)以及可实现 g/kg级元素定量(无需稀释)的宽线性范围来促进方法的开发。 此方法可应用于食品包装塑料材料的研究，还可用于元素从塑料材料向食品迁移的进一步相关研究。该方法遵循关于材料丢弃的当前相关法规，如东北州州长联合会(美国)[11]、欧盟议会(94/62/EC指令)[12]以及 RoHS-限制使用某些有害物质(2002/95/EC指令)[13]。 ( 参考文献 ) ( 1. 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