现代镀膜中三层体系检测方案(红外光谱仪)

白皮书 AgilentTrusted Answers 手持式 FTIR光谱仪在现代镀膜分析中的应用 本文介绍了目前的涂层应用，深入研究了采用主成分分析法(PCA) 对三层体系进行分析，还讨论了湿涂料到干涂层的变化。 作者 Pik L Tang， 安捷伦科技公司 工业涂层的作用是保护材料或涂层下面的结构。现代涂层通常为多层体系，每一层都有其特定的作用。这些层通常是由双组分组成，尤其是用于更高操作等级时，包括树脂、粘合剂或成膜剂(A组分)和固化剂或硬化剂(B组分)。将双组分混合和使用前，首先确保要涂布的材料表面无污染物且适合涂布。从新产品到其生命终点的整个涂层周期，手持式 FTIR 仪器能对各个因素进行监测、评估和定量分析。 本文检测了三种单独涂料类型的固化程度：双组分环氧(2KEP)底漆、双组分聚氨酯(2KPU)中间涂层和 2K PU 表面涂层。它们都是航海级环境固化系统，使用配备漫反射接口的手持式 FTIR 进行表征。这一光谱仪和接口的组合能够无损分析样品、便携省力，并且测量方向毫无限制。涂覆在金属衬底上的涂层可在原位进行表征，完全无需任何样品前处理。 下图是手持式 FTIR系统可用的接口类型，再下方是使用三种主要接口光学设计 (ATR、45°SR 和漫反射)测量同一样品所得到的典型谱图示例。后两种接口采用外反射技术，进行数据采集时不产生接触力，因此不会损坏样品。采用 ATR 接口进行测量则需要接触力，它对固化的薄膜硬涂层(例如预涂底漆)测量效果不好，但对弹性涂层(例如硅胶)的测量效果较好。能否获得准确详尽的光谱信息取决于用户在数据收集时是否将接口与样品保持适当的接触。本实验的最佳选择是采用漫反射接口。 图1. 表1列出了光谱应用的概况，包括基底的处理、清洁或调理，评估涂层涂覆未干时、固化期间的化学和物理变化以及长期老化的研究。所有应用都使用现场实用的手持式 FTIR，仪器的多选择性和高灵敏度使您能够评估各种涂层应用。所有应用都可以采用合适的接口在原位测量。需要注意的是，文献很少有原位固化程度的报道，但有单独的薄膜固化报道。 表1.成熟的手持式 FTIR 涂层应用及其相关信息 涂覆前应用 ·氧化铝厚度和阴离子夹杂 涂覆前检查以校正氧化物厚度和类型 谱变化 常规 ( ·使用多种接口分析涂料、矿物和混凝土 一 根据易用性、样品代表性和所需 信息程度来选择最适合的接口 ) ·漫反射接口信息和各种材料(包括涂料和土壤)的示例光谱 您可以在涂层分析通讯电子手册中查看以上应用简报 ( htt p ： // w w w . agil e n t . c o m/cs/li b ra ry/b roc hu res/5 99 1 - 82 23EN- C oa t i ngs-e B o o k . pdf ) ll.多重涂层体系：固化与物理变化研究 倘若需要更高的涂层性能，常常采用多重涂层体系(通常为2至4层)。为确定手持式 FTIR 评估固化涂层的能力，在推荐的固化条件下分别对 2K EP 底漆、2K PU 中间涂层和 2K PU航海级涂层体系进行表征。这种特定的多重涂层体系专为高端海洋游船设计。每层都在室温条件下固化，将树脂(前言所述的A组分)和固化剂(B组分)充分混合，然后使用 Agilent4300 手持式 FTIR 光谱仪与漫反射接口按时间顺序进行 FTIR数据收集。每种涂料的详细信息如下所示。 表2.底漆、中间涂层和表面涂层的详细信息 底漆 中间涂层 表面涂层 类型 2KEP溶剂 2K PU 溶剂 2K PU 溶剂 树脂密度(A) 1.54769 1.49492 1.38703 固化剂密度(B) 0.87095 1.06207 1.05206 固体占比(%) 45 50 49 混合比例(体积) 3：1 3：1 2：1 表面涂层类型 亚光 半光 高光 固化时间 0-1045 min 0-1045 min 0-895 min 采集数据时间间隔 5 min 5 min 5 min 命名 1A、1B和 1AB 2A、2B和2AB 3A、3B和 3AB 底漆、中间涂层和表面涂层具有不同的功能，其化学和物理特性经过专门设计以满足这些不同功能的要求。图2给出了每个涂层的谱图，按照其双组分成对显示。在这三种涂层中，固化剂(硬化剂)!都是完全透明的。另外，三种树脂全都含有白色颜料，因此在视觉上很难区分。然而，通过 FTIR 谱图特征能够清楚辨别各个化合物及其化学配方和主要成分。如表2所示，为了创建和验证模型，分别收集了许多重复的谱图。所有数据均在 Microlab Expert 软件中进行分析，该软件还用于收集每种涂层体系按时间顺序固化/相变/交联/致密化/溶剂损失阶段的谱图。 图2.双组分环氧底漆、双组分中间涂层和双组分表面涂层。三种涂料类型的A组分(树脂)和B组分(硬化剂/固化剂) 如前文所述，2B和3B的化学相似性会导致 ATR 技术难以将其区分。而反射光谱包含更多信息，当与多变量分析技术结合使用时，能进一步减少可疑情况下的鉴定错误。相比数据库搜索算法，运用合适的高阶 PCA 法能更好分离各层的组分。重复漫反射谱图的 PCA 明确证实了这点，仅使用三个因子便能解释90.6%的方差。图3中的3D 得分图显示了所有六个配方的清晰界限。 图3.这是 PC1、PC2和PC3(代表前三个主成分，表示为下图中的因子1、2、3)的三维得分图，表明每种白色颜料树脂(1A、2A和3A)和三种透明硬化剂(1B、2B和3B)混合物分离良好。测试集显示所有谱图都能被 PCA 模型正确鉴定。Al空白或 Al板是指树脂或硬化剂要涂覆的基底。然后测试多个反射光谱，确定 PCA模型是否可以鉴定正确的单个组合。测试结果列于下表 谱图 PCA鉴定 谱图 PCA鉴定 谱图 PCA鉴定 谱图 PCA鉴定 3A_val_1 3A 3B_Val_1 3B 1A_Val_1 1A 1B_Val_1 1B 3A_val_2 3A 3B_Val_2 3B 1A_Val_2 1A 1B_Val_2 1B 3A_Val_3 3A 3B_Val_3 3B 1A_Val_3 1A 1B_Val_3 1B 3A_Val_4 3A 3B_Val_4 3B 1A_Val_4 1A 1B_Val_4 1B 3A_Val_5 3A 3B_Val_5 3B 1A_Val_5 1A 1B_Val_5 1B 3A_Val_6 3A 3B_Val_6 3B 1A_Val_6 1A 1B_Val_6 1B 3A_Val_7 3A 3B_Val_7 3B 1A_Val_7 1A 1B_Val_7 1B 3A_Val_8 3A 3B_Val_8 3B 1A_Val_8 1A 1B_Val_8 1B 3A_Val_9 3A 3B_Val_9 3B 1A_Val_9 1A 1B_Val_9 1B 3A_Val_10 3A 1A_Val_10 1A 1B_Val_10 1B 3A_Val_11 3A 1A_Val_11 1A 鉴别湿涂料的验证谱图 谱图 PCA鉴定 谱图 PCA鉴定 谱图 PCA鉴定 谱图 PCA鉴定 2A_Val_1 2A 2A_Val_1 2A 2B_Val_1 2B 2B_Val_1 2B 2A_Val_2 2A 2A_Val_2 2A 2B_Val_2 2B 2B_Val_2 2B 2A_Val_3 2A 2A_Val_3 2A 2B_Val_3 2B 2B_Val_3 2B 2A_Val_4 2A 2A_Val_4 2A 2B_Val_4 2B 2B_Val_4 2B 2A_Val_5 2A 2A_Val_5 2A 2B_Val_5 2B 2B_Val_5 2B IV.所有三个体系按时间顺序收集数据的PCA 制备每层的材料，将制造商说明的体积比换算为质量比以减少误差，按照计算的比例将材料混合。将材料直接涂布到洁净的铝基底上，每隔5分钟进行一次测量，数据采集时间约为30秒。对涂层进行原位测量，不会损坏涂层或是涂层上的标记。实验室的温度为21℃。数据采集时间需大幅超出固化时间，以确保固化阶段包括在动力学测量中。在涂层发生化学和物理变化时的相同时间点进行光谱测量。 三种双组分涂料全部以复杂的方式固化，具有独特的相变，从而产生详细的谱图，反映出每个体系的复杂化学变化。这些变化很多，需要进行多变量分析才能找出每个体系主要成分的详细信息。还进行了偏最小二乘分析。前者用于阐明相变，后者用于评估固态模型的可能性。 图4.所选的双组分环氧底漆室温固化的漫反射光谱，将光谱堆叠显示更加清楚。比率3：1(误差<0.01%，重量分析法外推体积) PCA模型揭示了双组分涂料混合物经过交联和反应固化成干涂层的一些独特相变。图4显示了主要变化，其中这三个因子解释了1AB固化数据中99.2%的变化。 图5.采用PCA模型综合双组分环氧底漆体系所有谱图得到的前三个因子的PCA 得分图。总共210个谱图 随后，将这一成功的定性 PCA 模型和漫反射谱图重新分析并且重新建立定量固化模型，其中固化进展时间作为测量的Y值。 使用多变量偏最小二乘算法和Savitzky-Golay 一阶导数平滑方法(9个点)对谱图重新建模。以下列出了六因子模型，按时间顺序排列预测的实际值与预测值表。 表 4.PLS1 偏最小二乘定量模型，预测固化时间与实际固化时间的对比，注意预测结果是基于光谱仪谱图结果 实际值(MIN) 预测值(MIN) 实际值(MIN) 预测值(MIN) 0 -23 600 618 100 66.3 700 757 200 222 800 776 300 326 900 910 400 391 1000 1011 500 499 PLS1 的1AB预测结果 还使用多变量 PCA 检测了 2KPU 中间涂层或粘结涂层的反射谱图，统计学因子如下。 表5.2K PU 中间涂层的五因子 PCA 模型解释了约99%的模型方差 2K PU 中间涂层定性因子分析 因子 F值 F检验 剩余方差(%) 解释方差(%) 特征值 MALINOWSKI指标 1 348.7 1 15.4851 84.5149 292.0142 0.00E+00 2 49.56 1 3.5377 96.4623 41.2804 0.00E+00 3 7.163 0.9926 1.8199 98.1801 5.9356 2.54E-07 4 1.740 0.8129 1.4046 98.5954 1.4348 1.23E-07 5 1.579 0.7911 1.0299 98.9701 1.2946 8.92E-08 图6显示了选定的光谱以及 2K PU 涂料环境固化时的前三个主成分的得分图。将光谱堆叠显示更加清楚。再次清楚呈现三个主要阶段，相互不重叠。第一次测量从3D 得分图的右下角开始。经典的直接谱图分析无法阐明复杂的固化和其他物理变化，仅在 PCA 中可见。 图6.选定的室温固化期间采集得到的堆叠谱图(左图)，五因子模型的PC1、PC2 和 PC3 3D得分图。比率3：1(误差<0.01%，重量分析法外推体积)。箭头表示谱图顺序和主要事件的变化 图6中，在许多过程发展到不同程度时可以明显看出固化的复杂性，这取决于固化已经达到的阶段。固化的程度可以模型化，但需要与 DSC 互相参照或者需要精通相关的化学知识。 还通过 PCA 评估了 2K PU 表面涂层，定性因子分析的结果列于下表。 表6.2K PU 中间涂层的五因子 PCA 模型解释了约99%的模型方差 2K PU 表面涂层定性因子分析 因子 F值 F检验 剩余方差(%) 解释方差(%) 特征值 MALINOWSKI指标 1 113.9498 1 37.1372 62.8628 100.0892 0 2 54.7757 1 7.0997 92.9003 47.8251 0 3 4.6291 0.9686 4.5765 95.4235 4.0174 3.95E-07 图7.2KPU 表面涂层具有白色光泽，谱图选自895分钟采集期间(左图)。 3D得分图包括所有180个谱图。箭头表示随时间顺序光谱的方差变化方向 两种 PU 涂料都以高度复杂的方式展示在谱图上。需要进行更多工作才能创建定量模型，以补偿整个反应时间内以下因子的变化：化学势降低、镀膜厚度、密度变化、固化程度增加(聚合和交联)、溶剂损失、结晶度变化和扩散效应。原位表征获得的有用信息可用于确定涂层的反应状态。 多年来，手持式 FTIR 广直广泛用于涂层分析。然而这项技术经常被视为“只能解决单一问题”。我们希望在此展示 FTIR与成熟的接口配合使用时，只需进行一次体系分析就能找到可能导致涂覆不当或涂层过早失效的许多问题，并给出答案。涂层是化学和物理两方面都高度发展的工程系统。本研究已经表明，使用单独谱图匹配技术而不是方差匹配技术的传统谱库算法对相似固化剂的空间辨别非常不可靠，而采用 PCAk空间分析中则能够实现稳定的空间辨别。按时间顺序排列的室温固化研究揭示了 PCA 获得的许多有趣的结果，反映出了一些涂层或收集的谱图中发现不了的谱图变化。本研究使用的所有谱图均采用标准手持式设备和漫反射接口，以无损、省力的方式进行数据采集。简单的数据采集操作也意味着可以达到更高数量的扫描次数，而不会减少可接受的谱图数量。 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 右线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ( 安捷伦科技(中国)有限公司，2018 ) ( 2018年3月2日，中国出版 ) ( 5991-9033ZHCN ) 本文介绍了目前的涂层应用，深入研究了采用主成分分析法 (PCA) 对三层体系进行分析，还讨论了湿涂料到干涂层的变化。前言工业涂层的作用是保护材料或涂层下面的结构。现代涂层通常为多层体系，每一层都有其特定的作用。这些层通常是由双组分组成，尤其是用于更高操作等级时，包括树脂、粘合剂或成膜剂（A 组分）和固化剂或硬化剂（B 组分）。将双组分混合和使用前，首先确保要涂布的材料表面无污染物且适合涂布。从新产品到其生命终点的整个涂层周期，手持式 FTIR 仪器能对各个因素进行监测、评估和定量分析。结论多年来，手持式 FTIR 一直广泛用于涂层分析。然而这项技术经常被视为“只能解决单一问题”。我们希望在此展示 FTIR与成熟的接口配合使用时，只需进行一次体系分析就能找到可能导致涂覆不当或涂层过早失效的许多问题，并给出答案。涂层是化学和物理两方面都高度发展的工程系统。本研究已经表明，使用单独谱图匹配技术而不是方差匹配技术的传统谱库算法对相似固化剂的空间辨别非常不可靠，而采用 PCA k 空间分析中则能够实现稳定的空间辨别。按时间顺序排列的室温固化研究揭示了 PCA 获得的许多有趣的结果，反映出了一些涂层或收集的谱图中发现不了的谱图变化。本研究使用的所有谱图均采用标准手持式设备和漫反射接口，以无损、省力的方式进行数据采集。简单的数据采集操作也意味着可以达到更高数量的扫描次数，而不会减少可接受的谱图数量。