矿物岩中比表面积检测方案(比表面)

维普资讯 http：//www.cqvip.com矿物岩石地球化学通报Bulletin of Mineralogy，Petrology and Geochemistry·研究成果·Vol. 27 No.1，Jan. 2008 维普资讯http：//www.cqvip.com29矿物岩石地球化学通报 基于探针气体吸附等温线的矿物岩石表征技术Ⅳ：比表面积的测定和应用 路长春，陆现彩，刘显东，杨 侃，陆志均 南京大学地球科学系内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，南京210093 摘 要：矿物的比表面积是决定矿物表面反应能力和吸附容量的重要参数，但因其测定方法多样、分析结果受多种因素影响，致使分析结果有时会偏离实际值。为全面认识和更好地利用比表面积数据，本文在对比表征矿物材料比表面积的几种常用技术的基础上，重点介绍了基于探针气体吸附等温线的比表面积测定方法。以方解石粉体、石英粉体、蒙脱石等常见矿物材料和铁锰结壳为例，根据各类材料的比表面积测定数据，研究了探针气体种类、脱气温度和吸附平衡时间等测试条件的影响。并从表面能量非均质性和孔隙结构的角度，提出了在应用测定结果时需要注意的问题。 关 键 词：比表面积；矿物材料；表征；探针气体吸附等温线 中图分类号：TB303 文献标识码：A 文章编号：1007-2802(2008)01-0028-07 The Technique of Surface Characteristics of Mineral Material Based on Probe Gas AdsorptionIsotherm IV：Measurement and Application of Specific Surface Area LU Chang-chun，LU Xian-cai，LIU Xian-dong，YANG Kan，LU Zhi-jun State Key Laboratory for Mineral Deposit Research，Department of Earth Sciences，Nanjing University，Nanjing 210093，China Abstract： The specific surface area is a key parameter characterizing the surface reactivity and adsorption capacity.But the measured values of specific surface area of many minerals and materials are sometimes deviated from the re-al ones due to the influence of many factors，including structure properties and selection of measuring parameters，and the difference of measuring methods. In order to comprehensively understand better utilize the data of specificsurface area of minerals and materials，this paper has made comparison among several normal techniques for meas-uring specific surface area of minerals and materials，and especially introduced the method based on probe gas ad-sorption isotherm. In this study，a set of parallel measurements of the specific surface area of calcite，quartz，smec-tites and marine hydrogenous ferromanganese crusts has been carried out. Then， the influences on the analysis bythe analytical conditions including probe gas types，degassing temperature and equilibrium duration have been dis-cussed in details by comparing with the above measured data. Furthermore，several aspects for applying the meas-ured data of the specific surface area have been addressed in the view of surface energy heterogeneity and porousstructure. Key words：specific surface area； mineral material；surface characteristics；probe gas adsorption isotherm 相互作用等动力学过程，还是决定矿物岩石材料性能的重要参数[23]。特别是近二十年来，随着纳米材料科学和工程的迅速发展，高比表面积的纳米粉 ( 收稿日期：2007-05-28收到，07-11改回 ) ( 基金项目：国家自然科学基金资助项目(40003002，40373024，40673041) ) ( 第一作者简介：路长春(1973一)，男，硕士研究生，专业方向：表界面地球化学. ) ( 通讯作者：陆现彩.E-mail：xcljun@nju. edu. cn. ) 体和多孔材料得到广泛的开发和应用4，比表面积更成为表征粉体材料性能、揭示团聚行为15]等的重要参数。成熟的测定技术包括溶液吸附法、探针气体吸附等温线法、粒度分析一计法、图像分析法、渗透法和压汞法L61等，各种方法均在一定范围内得到充分的应用。但是，不同的方法有着不同的技术优势和局限性，用不同方法测得的比表面积数据也往往有所差异，通过对各种方法的比较，认为低温氮吸附法是最可靠、最有效、最经典的方法31. 基于探针气体吸附等温线测定比表面积的方法需要通过试验测定不同平衡压力条件下矿物材料对探针气体的吸附量，即获得吸附等温线，然后选择合适的吸附理论(如 Langmuir 吸附模型和BET吸附模型[8]等)，建立标准状态下的饱和吸附量V_(m’/g，STP)与吸附剂的比表面积S(m²/g)间的定量关系，进而根据吸附等温线数据准确计算吸附剂的比表面积。由于该方法能从分子尺度上揭示矿物材料的比表面积，并具有精确度高、重复性好的特点，美国 ASTM、国际 ISO 均已将其列测测试标准(D3037 和 ISO-4650)，我国也把该方法列为国家标准(GB-10517)，2003年又列入了纳米粉体材料的检测标准。面向催化剂工业和粉体材料行业，形成了多种品牌、原理大同小异的系列分析仪器。但是，由于矿物岩石材料具有组成物质种类多、表面性质复杂、温度压力敏感性强和孔隙结构多样等特点，在测定比表面积时需要慎重考虑测试条件的设置和探针气体的选择。 本文拟在前人研究的基础上，结合实验室经验，探讨研究了探针气体种类、脱气温度和吸附平衡时间等测试条件的影响，并从表面能量非均质性和孔隙结构差异的角度，讨论了在应用数据时需要注意的问题。 1 样品和测试方法 1.1 样品 为了对比不同类型样品比表面积测定方法，本研究选取了表面属性不同的几种常见非金属矿物材料和天然样品，包括方解石(安徽庆阳大理岩，粉碎至不同粒级)、石英(江苏东海石英矿，粉碎至不同粒)粉体、蒙脱石提纯纯(江苏江宁汤山膨润土矿)，以及热稳定性较差的铁锰结壳(采自北太平洋中部，板状结壳9)。 探针气体吸附等温线的测定在美国 Micromer-tics 公司产 ASAP2010M+C型全自动比表面测定仪上完成，选择氮气和氩气为探针气体。首先，样品在一定温度下持续抽真空直至压力降至0.1Pa 以下，以去除样品中呈物理吸附态的挥发性物质110]。然后在液氮冷却条件下，进行物理吸附等温线的测定，相对压力一般为 0.0001~0.998。平衡时间设定为10 s 和 40 s，正常测量时设定为30 s。在获得吸附等温线的基础上，应用相对压力为0.05~0.20间的数据，根据多分子层吸附模型(BET模型)计算出样品的比表面积[8] 方解石粉体的粒度分析在岛津粒度分析仪(SA-CP3型)上完成，为了避免纳米方解石的溶解，采用乙醇为分散溶液，每个样品重复三次，按球形颗粒模型，分别计算了样品的平均比表面积。原子力显微镜(AFM)观察在 Digital Instruments NanascopeII上完成，J型压电石英扫描管(125 um XY 方向扫描，5 pmZ方向扫描)进行测量，在室温、空气中采用接触模式(contact mode)测定。扫描电镜观察在中国科学院南京地质质生物研究所的LEO-1530VP型场发射扫描电镜上完成。 2 比表面积测定技术的对比 2.1 不同测定技术的特点 现有的几种常用比表面积测定技术主要基于以下原理：1)根据粒度统计，按球形颗粒(或颗粒形状)计算比表面积；2)根据吸附等温线，确定单层吸附时的饱和吸附量，在已知吸附质分子截面积的前提下，计算相应量的吸附质的覆盖面积；3)流体透过时，流体和表面之间存在作用能，能量的大小和比表面积的大小成正比，因此可根据流体透过时需施予的功，计算比表面积；4)根据多孔材料的孔径分布计算比表面积(如压汞法)。不同测试技术的测试原理亦不同，对样品要求和技术特点也有差别，常用的几种测试技术见表1。 2.2 实例分析 本研究利用不同粒级的方解石样品，通过氮气吸附等温线和粒度分析方法，分别测定了5种粒级的方解石样品(表2)。显然，粒度分析法测定的比表面积显著低于根据N，吸附等温线计算的 BET比表面积。随着粒度的减小，比表面积增大；大颗粒的方解石粉体粒度分析法的低估尤为突出。 表2 方解石粉体的比表面积测定结果 Table 2 Measured results of the specific surface areaof calcite powder m²/g 样 品 粒度(目) SBET-N2 粒度分析法 CC320 320 2.51 0.12 CC800 800 4.97 0.89 CC1500 1500 6.95 1.21 CC2500 2500 7.45 2，11 CC-mix 小于200 5.42 1.44 上述两种分析方法的差异有两个主要原因。 是，解理发育的方解石在粉体加工过程中受机械应力的影响，颗粒常有许多解理和张裂，表面形成多组狭缝(图1A)，粒度分析法无法揭示狭缝内表面对总表面积的贡献，而探针气体则可以吸附于解理面上。二是粉体加工过程中形成的大量纳米级颗粒会粘附于大颗粒的表面或团聚形成大颗粒(图1B)，粒度分析方法无法测定团聚颗粒界面的贡献。团聚现象和颗粒沿解理面破裂、表面粗糙等是粉体材料常见的现象，因此，造成粒度分析方法的测定结果严重失真，比表面积数据的可靠性下降，而探针气体吸附等温线法则相对较准确、可用。 图1 方解石粉体的AFM图像(A)和扫描电子显微镜照片(B) Fig.lAFM image(A) and the SEM image (B) of the powder calcite 3 探针气体吸附等温线测定条件的影响 Paul 和 Orr 10曾详细介绍过探针气体吸附等温线测定技术。彭人勇等13]从仪器的桥流、仪器常数和衰减系数探讨了影响该方法精确性的主要因素。Badalyan 和 Pendleton 141分析了几种与测量误差有关的常见因素；陈瑞英等15评价了吸附模型的影响，利用 Langmuir、BET、Yang 和 Dubinin 等理论模型，测定了6种不同活性炭比表面积，发现不同吸附等温模型之间的差异在16%以内。对于天然地质样品和非金属矿物材料，一些前处理和测试条件对比表面积分析的影响也逐渐引起了人们的重视L16.17。本文通过实品实测，详细研究了探针气体类型、脱气温度和平衡时间等三种条件的影响。 3.1探针气体的选择 本文分析对比了常用的两种探针气体N和Ar，分别测定了石英粉体(150目)、方解石粉体(2500目)和蒙脱石样品的比表面积(表3)。 表3 不同探针气体的差异 Table 3 Difference of SBET caused by the different 样 品 N2 Ar 石英Q150 0.88 0.81 方解石Cc2500 7.45 3.77 蒙脱石 134.72 121.58 从表3可以看出，对无孔的颗粒状样品石英而言，两种探针气体的分析结果基本一致，差值在误差范围之内，而含大量解理缝和团聚孔的方解石超细粉体的N分析结果几乎是Ar的两倍；具微孔蒙脱石的差别为10%左右。不同类型样品的差异可能与两种探针气体分子的尺寸不同有关。，。一般认为， 双原子气体N的分子截面积为0.162nm²、原子半径为0.075 nm，单原子气体Ar 的分截截面积为0.147 nm²、半径为 0.088 nm 181；由于 Ar的原子半径较大，碰撞半径更比N大，致使一些微孔隙无法到达191。由于方解石中含有大量楔形孔隙，Ar能够到达的深度小于N2，这可能是造成二者显著差异的主要原因，而在测定粒状矿物石英和蒙脱石时，这种差异则相对较小。 3.2 脱气温度的影响 为了准确获得样品的比表面积数据，在测定表面积之前往往需进行脱气处理，以脱附表面吸附的空气和水份，获得洁净的表面和无堵塞的孔隙。般设定的脱气温度为150~400℃，在此温度区间，一些结晶度低或无定形的被测样品可能会发生矿物相变、重结晶或晶体结构破坏。本文以石英和铁锰结壳两种热稳定性明显不同的材料探讨了脱气温度对测试结果的影响，分别经室温、60℃、150℃、250℃和400℃，脱气处理再进行测试(表4)。 表41脱气温度对比表面积的影响 Table 4Difference of SBET caused by variousdegassing temperatures 脱气温度 脱气时间 石英Q150 铁锰结壳 /℃ /h /m²·g /m²·g 室温 48 0.81 414.65 60 48 0.92 421.33 150 24 0.86 360.26 250 12 0，88 200.81 400 12 0.79 170，42 由表4可见，石英的比表面积基本上不随脱气温度的变化而变化，而铁锰结壳所受的影响则十分明显：在脱气温度为室温和60℃时差别仅为6.68 m²/g，在分析误差之内；随脱气温度的上升，比表面积显著下降(400℃时下降至170.42m²/g)，仅为初始值的40%。这一现象可能与铁锰结壳的热稳定性差有关：高温情况下结壳中的矿物相不稳定，发生脱水或矿物相转变，是否有重结晶现象尚需研究，造成比表面积测定值发生巨大改变。Clausen 和 Fab-ricius 16]也观察到脱气温度显响影响分析结果的现象，发现针铁矿在脱气温度为室温(22℃)时的比表面积为164 m²/g，温度为250℃时上升至216m²/g，变化趋势与铁锰结壳相反。可见测试的前处理条件一定要依照样品性状进行优选。对于热稳定性较差的样品，一种可行的方法是降低脱气温度(100℃以下，甚至室温)，增长脱气时间(24h以上)，才有可能获得较为准确的数据。 3.3 平衡时间的影响 在仪器测定吸附等温线记录某压力条件下的吸附量时，往往要设定一个时间间隔(一般为5~90s)，只有在这个时间段内样品池的压力不再变化，可视作平衡压力，方可记录该压力并计算相应的吸附量。含孔隙特别是含有微孔和介孔的样品，达到吸附平衡的时间显著增长，在测定比表面积时，还需根据样品特征设定平衡时间。本文以蒙脱石样品为例，分别设置平衡时间为15 s 和40s，测得的N，吸附等温线见图2。选择相对压力(p/po)为 0.1~0.20间的吸附等温线数据，进行 BET 比表面积的计算。平衡时间为15s时，测得的比表面积为110.74 m²/g；平衡时间为40s时，比表面积为135.34 m²/g，相差约25m²/g，超出了一般意义上的测量误差(±10%)103。 图2 采用不同平衡时间测定的蒙脱石的N吸附等温线 Fig.2 Measured N adsorption isotherms atdifferent equilibrium durations 两种条件下吸附等温线的差别原因可能与蒙脱石矿物所含微孔有关。吸附过程中孔径为几个纳米的孔隙中吸附质的传质过程严格受表面的控制，致 使微孔吸附达到平衡的时间延长，若设定的平衡时间过短，会在相对低吸附量(未达到吸附平衡)的情况下出现吸附平衡的假像，使样品表面的吸附量偏小，造成比表面积测定值偏小。因此，在测定微孔材料时，建议适当增长吸附平衡时间，以获得较为准确的数据。但需要指出的是，延长平衡时间的同时，会使样品的测试时间显著增长。 4 比表面积数据的认识 前人的研究发现，比表面积的数据有时并不能与观测到的矿物材料性能、地球化学动力学现象完全一致3，因此，还需辨证地认识和应用比表面积的测定数据。刘显东等[20.21」和杨侃等-22从表征技术的角度分别讨论了矿物材料的表面能、孔隙结构和表面分形的测定方法和经常出现的问题。本文将依据前期的研究，从孔隙内表面积和表面能量非均质性讨论比表面积数据的应用价值。 矿物材料的全部表面能否在化学反应或吸附过程中发挥作用，首先受控于孔隙结构4.-一般说来，材料的孔隙主要有结构孔和粒间孔(团聚孔或堆积孔)两大类。探针气体分子的尺寸大小决定了能探测到的孔隙的孔径范围(一般大于0.6 nm)，因此，实际上测试过程无法揭示很多矿物的晶体结构孔由于探针气体氮气分子无法进入凹凸棒石的晶体微孔[231，测得的孔隙主要为晶体间的堆积孔；但有人发现凹凸棒石具有较强的吸水性能，远远超出了比表面积所具的吸附能力，因此推断水分子不仅发生了表面吸附，还能够进入凹凸棒石的结构孔[24。与之相反，大分子量的有机分子往往无法进进结构孔：Hou等发现聚丙稀酸分子(PAA，分子量在5000~20000之间)就无法进入纳米碳管的内孔(1nm)，常常表现为堵孔效应L26J。另外，在溶剂分子的作用下，一些纳米尺度的矿物材料往往表现出不同于干粉条件下的团聚行为，孔隙结构会发生显著的变化[25]，也造成观察到的材料性能与测定的比表面积结果不符。因此，在认识比表面积数据时，一般要考虑材料的孔径分布特点，具体分析材料在体系中能够发挥作用的表面。 矿物材料的性能还与表面能量直接有关，表面反应性-一般与高能表面的面积联系更为紧密。Gautier 等[271发现，石英的溶解过程是比表面积增加的过程，但溶解速率却没有随之上升，反而具下降的趋势。扫描电子显微镜观察发现，比表面积增大与形成大量负晶形溶蚀坑有关，而高能量表面的面积受先期溶蚀影响而下降，致使溶解速率下降。鉴 于表面能量的重要性，Liu 等[28]总结了前人的成果[29~31]，提出了表面能量非均质性的表征方法，实现了对矿物不同晶面或破碎面的能量表征，获得晶面的表面能量分布有助于揭示矿物表面能量对吸附过程的影响，查明了优先发生吸附和反应的表面的面积，对于认识纳米碳管表面吸附 PAA 的微观过程有指导意义[26]。因此，在评价矿物材料化学吸附和表面反应性时，不可忽视表面的能量非均质性，才能深刻认识和应用比表面积的数据。 5 结 论 (1)基于探针气体吸附等温线的比表面积测定方法颇为先进，不仅重复性好，能够测定绝大多数常见的矿物材料，而且能以探针气体的大小为尺度度量表面积，获得丰富的结构信息和能量信息。 (2)用上述方法测定比表面积时，测试结果受探针气体类型、脱气温度、平衡时间等因素的影响，测试条件应针对样品的特点进行合理选择。 (3)在应用比表面积数据评价材料性能、分析矿物的地球化学属性时，还必须考虑样品的孔隙结构和表面能量特点，进行系统的评价和辨证的分析。 ( 参考文献(References)： ) ( [1 ] 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