原子吸收光谱仪中技术的发展与展望检测方案(原子吸收光谱)

原子吸收光谱仪器与技术的发展与展望 何华1邓勃3何嘉耀1.2 (中中国广州分析测试中心?广东省化学危害应急监测技术重点实验室广州510070)(3清华大学化学系北京100084) E-mail：hkhe2@yahoo.com.cn 摘 要对AAS仪器的关键部件光源、分光系统与光电检测器件以及实验室研发的CS-AAS 仪器装置，近年来来得的进步进行了评述，结合2004年由德国 Analytik jena AG 公司在世界上首次推出 ContrAA 300 型顺序扫描连续光源火焰原子吸收光谱商品仪器，对 CS-AAS仪器装置的发展现状与未来作了分析讨论。此外，还对二极管激光器光源进入 AAS 领域后引起的变化和各种小型、微型原子化器的出现所兴起小型专用AAS 实验仪器装置，以及一次测量背景校正技术的商品化等等作了介绍。 关键词 连续光源；半导体图像检测器件；二极管激光器；微型原子化器；连续光源原原子吸收光谱仪；；一次测量(同时测量)背景校正技术 中图分类号 TH74 Development and Prospect of Atomic Absorption Spectrometer and Techniques He Huakun， Deng Bo， He Jiayao2 ('Guangzhou National Analytical center， Guangdong Key Laboratory of Chemical Emergency Test， Guangzhou 510070， China)(Department of Chemistry，Tsinghua University， Beijing 100084， China) Abstract The recent advances of the key parts such as sources，spectrometers and photoelectric detectors as well ascontinuum source-atomic absorption spectrometer(CS-AAS) have been reviewed in this paper.The present and future ofcommercial CS-AAS was discussed combined with sequential scanning flame atomic absorption spectrometer type ContrAA300 manufactured by Analytik jena AG company of Germary.The changes as a result from the introduction of diode lasersource， micro-atomizer and one measurement technique ofbackground correction into atomic absorption spectrometer as wellas the appearance mini and micro atomic absorption spectrometer for special purpose were introduced. Key words Continuum source； semiconductor image detector； diode laser； micro-atomizer； CS-AAS； one measurementtechnique of background correction 引言 自从1960年世界上第一台AAS仪器推向市场以来，随着科学技术的发展，原子吸收光谱(AAS)仪器也经历了突飞猛进、一日千里的发展变革过程，经历了由旋钮人工操作的仪器，发展为高度自动化的现代水平的AAS仪器；由晶体本分离元件到IC 元件大规模集成电路的演变过程， AAS仪器分析功能日臻完善。2004年德国 Analytik jena AG 公司在世界上首次推出了ContrAA 300型顺序扫描连续光源火焰原子吸收光谱商品仪器，标志着新型 AAS 仪器时代已经正在向我们走来!30多年来，对光源、分光系统与光电检测元件三大系统，多元素同时测定CS-AAS仪器装置的实验室研究取得了丰硕成果。 随着 ICP-AES 和ICP-MS的问世，一向以分析灵敏度高、干扰少、操作简便与价格低廉著称的 AAS 仪器面临新的挑战。分析速度慢，，一次只能分析一个元素 的固有缺陷正在为更多的分析工作者所关注。1989年著名原子光谱学者 Hiefjtji 预言：“AAS面对强有力竞争者，为了保持其顽强的生命力，必须发展新颖AAS分析技术。”AAS仪器不断引进其他学科的先进技术，形成了自己新的特色。纵观 AAS 前沿的研究开发成果与仪器的进步，今天AAS仪器已孕育出又一次新发展。下面将从AAS的光源、分光系统与光电检测元件三个重要部件的发展，，.AAS仪器的技术进步的分析入手，进而讨论了 AAS 仪器的发展前景。 2 AAS 仪器光源的发展 2.1 二极管激光器光源 二极管激光器(DL，下面简称DL)的优良特性，从各个不同方面大幅度改进了 AAS 仪器的分析性能3.71。 DL 辐射光的高单色性，可省去分光单色器，大大简化仪器结构。这为研发小型专用AAS仪，多元素同时测定 AAS 仪器提供了重要的技术基础。也为选择性 ( 作者简介：何华煜(1935-)，研究员，长期从事原子光谱分析技术和光谱分析仪器的研究工作。 ) 分别分析轻、重元素如Li与Pb或U的同位素提供了可能。对于中等质量的元元，如Sr和Ca，用窄谱带DL进行两级激发能，分析同位素的选择能力可高达104-10。 在DL 的辐射谱线窄的宽度范围内通过温度或电流连续调制，即在两个不同波长位置准确重复调制，调制频率可高至 GHz， 波长的调制过程如图1所示。在选用的△入=0.0Xnm范围调制，能用于 AAS分析中的背景校正。由于两次测量时间差很小，辐射光强度大，具有优良的背景校正性能。用高调制频率进行吸收检测可大幅度减少或降低基线的低频噪声(闪粒噪声)，改善检出限。 图1 DL辐射波长的调制特性示意 对相同的吸收谱线，用高亮度DL-AAS DL 测量低吸光度度，比常规 HCL-AAS改善了 10-1000倍(由DL的功率大小而定)。使用低mW范围功率 DL 光源：在最佳实验条件下，热噪声基本上得到限制， AAS 分析法能测定的最低吸收值(吸收系数k与吸收长度L的乘积kL)，可以小到10-6-10&。 DL辐射光的方向性强，亮度高和DL空间相干性好，使得其辐射光在较长的距离内都能保持为较窄的光束，不发生明显的发散，便于调节光束横截面空间轮廓。因此，可以选用内径小而较长的原子化器，如选用内径约为 1mm 有低压等离子体的微型石英毛细管原子化器，从而增加了原子蒸气与辐射光束相互作用时间。微型原子化器的开发，拓宽了AAS分析技术应用的视野和范围，如发展HPLC-AAS形态分析技术，在火焰AAS 中，应用多次通过增强吸收信号技术。还有，DL准直激光束的小直径能强化空间分信号的筛选，只需在光电检测元件前面放置一个光阑与透镜，即可消除杂散光和原子化器产生的热辐射干扰，而透过的辐射激光束又无任何损失。在光源闪粒噪声几乎完全得到控制的条件下进行 AAS 测量，如果采用最灵敏吸收谱线，可获得非常低的元素检出限(~1 ppt)。 使用GaN-型二极管激光器，采用光学非线性介质对DL的幅射光进行倍频处理，可将光谱范围扩展至蓝光和近紫外区域，测量低至200 nm 的吸收谱线。进一现代科学仪器2006 5 步研究开发短波长的二极管激光器是极为重要的工作。 商用单模DL有：功率30-150mW，光谱范围730-1000nm；功率5-50mW，光谱范围630-690 nm；功率5-30mW，光谱范围375-470nm。用LiIO3、KnNbO3或BBO等非线性晶体产生二次谐波的紫外辐射DL， 功率0.1pW，光谱范围335-410nm；功率1-3pW，光谱范围410-430 nm。今天商用的高功率单模 DL，辐射波长为200-235nm时，其功率只有 nW数量级。无论在什么情况下，都必需要求DL 的输出功率要比最好商品 HCL 至少高一个数量级或更高。 2.2 高压短弧氙灯 连续光源(CS， 以下简称CS)的优点是辐射的波长范围宽，能覆盖从远紫外到近红外的全波段，如高压短弧氙灯的辐射光谱范围为200-1500nm8l。将 CS作为AAS的光源，最为明显的优点是用一个光源就可以分析全部的元素。不仅大大减少光源的数目，经济上划算，还使仪器光源座结构简化，省去繁琐的调节操作。另一个优点，就是用一个 CS 光源能进行 AAS 的多元素同时测定。而这种光源带根本性的缺点是，宽带辐射和弧光的不稳定性。AAS分析对连续光源的唯一要求是，在每一个分析波长处与空心阴极灯有同样光辐射强度和稳定性。 T.C.O’Haver与 J.M.Harnly 曾对高压短弧氙灯与空心阴极灯的辐射功率作了比较系统的研究I]，实验结果表明经过改进后的 Eimac VIX - UV 型300W高压短弧氙灯，在As193.7nm 到 Na 589.0nm 之间的28个元素的分析线处，用光电倍增管的阳极电流测量结果的比率表示的光源面辐射强度，连续光源短弧氙灯高于空心阴极灯；而以在分光系统出射狭缝处的相对辐射功率比较，波长<300nm部分，空心阴极灯高于高压短弧氙灯；波长>300nm则情况相反。事隔十年后， AAS 用的短弧氙灯在原子吸收光谱线这样窄的宽度范围内，对大部分元素其辐射光强度要比 HCL、EDL和高强度HCL至少高1-2个数量级。 AAS的噪声与光源辐射光强度的平方根成反比，经过后来的改进，相应的测量精度与检出限都有了大的改善[10]。表1列出了用高分辨CS-火焰 AAS 实验装置，以空气-乙炔火焰进行单元素分析的22个元素检出限。信噪比( S/N)与检出限(DL)改善程度直接由光源辐射强度所决定，而粗略的说 CS 辐射强度在AAS 所需光谱范围内大致相同。表1所给出的DL数据要比一般文献报道数据要好得多。这是因为文献选用了相对较弱的分析谱线。线光源HCL 的辐射光强度随波长不同有很大的差异，如PbHCL的217.0 nm 比283.3 nm的分析灵敏度要好两倍或更多些；但283.3 nm 的谱线强度大， S/N好。对于 CS 来说就没有这个问题了，这是 CS-AAS 的另一个优点。 HarnlyI"还对用 CS 作为光源的 AAS 仪器装置的分析性能进行了较为全面的评述，并指出用高分辨CS-GFAAS对分析线位于紫外波段(As 193，7 nm—Cr357.9nm)的21个元素进行单元素测量，检出限优于 HCL-GFAAS。 表1 高分辨CS-火焰AAS的测定检出限 元素 波长(nm) 检出限(ug/l-l) Ag 328.1 1.2 Au 242.8 3.2 Bi 223.1 10 Cd 228.8 0.8 Co 240.7 1.8 Cr 357.9 1.8 Cu 324.8 1.2 Fe 248.3 1.8 Ga 287.4 45 In 325.6 10 Ir 208.9 760 Li 670.8 0.12 Mg 285.2 0.15 Mn 279.5 0.6 Ni 232.0 2.5 Pb 217.0 10 Pd 247.6 4 Pt 265.9 30 Rh 343.5 6 Ru 349.9 40 Sb 217.6 30 Te 214.3 30 TI 276.8 6 Zn 213.9 1.4 大部分高强度 CS如短弧氙灯，在不同成度上都存在稳定性问题，发射信号基线噪声大，检出限差； CS光谱带宽太大，造成分析灵敏度极差，校正曲线的非线性，对光谱干扰的极其敏感；大部分 CS的辐射强度在低于280 nm 的紫外区会大幅度下降。因此，制造CS-AAS仪器决不是简单地用连续光源(CS)代替线光源(LS)，需要考虑 AAS 的分光单色器及检测器与 CS 之间的匹配问题，是重新设计另一种类型的 AAS 仪器。 3 AAS仪器高分辨分光系统的发展 原子吸收光谱仪器单色器的唯一作用是将待分析元素的共振线与光源中的其他发射线分开，实验表明，用0.2nm的光谱通带几乎能满足对所有元素测定的要求。从原理上讲，使用小于分开共振发线与其他发射线所需的光谱通带，并没有任何好处。多元素同时测定 AAS 实验研究和 CS-AAS 法研发的需要， CCD-高分辨中阶梯光栅分光系统 ICP-AES的出现，加速了高分辨中阶梯光栅分光系统引入AAS仪器的进程。 1994年Perkin-Elmer推出的SIMAA6000型能同时测定4-6个元素ZeemanGFAAS商品仪器2]，选用了该公司Optima3000 型 ICP-AES 仪器所采用的高分辨中阶梯光栅交叉色散分光多色器与分段式 CCD相组合的方 案。由于分析技术等多方面的原因， SIMAA6000 型AAS 仪器未能得到市场的认可，但确为将高分辨中阶梯光栅双色散分光系统引入 AAS仪器开了先河。1999年 Thermo 公司推出的 M6型AAS系列商品仪器，其高分辨分光系统为中阶梯光栅双色散元件一维色散分光装置， 在200 nm 处的倒数线色散率是0.5 nm/mm，体积小与杂散光较低。用光电倍增管作检测器件(见图2)，2000年Perkin-Elmer推出的Analyst'M200/400型AAS商品仪器，其分光装置亦为高分辨中阶梯光栅双色散元件一维分光系统，焦距300mm，光栅面积36×185mm，79刻线/mm，闪耀角76°，熔融石英棱镜95×40mm.60°。用半导体图像检测元件为光信号接收器件。以上2种仪器所用的分光系统相同，光电检测元件不同。仪器的最大好处是较大幅度地改善了 S/N。 图2 中阶梯光栅、棱晶双色散一维分光装置原理示意 2004年德国 Analytik jena AG 公司 ContrAA 300 型AAS商品仪器，也是采用-维色散工作方式的高分辨中阶梯光栅分光系统。所谓一维色散，是指两个分光元件色散后的光谱线图像是平行的(请注意，，3二者不是在同一个平面内的平行。)，最后图像的焦面也是一维的。而交叉色散是两个分光元件的色散方向是相互垂直的，最后图像的焦面是二维的。至今，多通道ICP-AES商品仪器都选用了交叉色散高分辨中阶梯光栅分光系统。道理很简单，二维光谱线的图像提供了大容量的分析信息。AAS商品仪器中只有SIMAA6000型选用了交叉色散方式的分光系统。图3是一维色散(平行色散)和二维色散(交叉色散)工作原理示意图。 图3高分辨中阶梯光栅分光仪器装置结构与工作原理示意 ContrAA 300型AAS商品仪器高分辨分光系统的分 辨率比前述三种AAS仪器要高，其光谱分辨达110，000。在200 nm 处为2pm.。关于用二维CCD / CID与CS-AAS的仪器装置目前仍在实验研究阶段3]。 AAS 商品仪器中仅仅只有 SIMAA6000型选用了交叉色散方式的分光系统，虽然没有得到广大 AAS 仪器市场的认同，却为多元素同时测定 AAS 仪器的开发研究与 CS-AAS 商品仪器的推向市场，在关键技术上作出了重要贡献。 4 半导体图像检测器件的发展 二十世纪六十年代末期出现的半导体图像检测器件具有体积小、功耗低、图像解析能力高和电磁兼容性强的优势。随着微电子技术的发展，越来越多的图像检测器产品将许多相关电路集成在一个大规模集成器件中，形成一种所谓的硅上系统”(System On Silicon一SOS)，使这类器件更易于使用，电磁兼容性更强。在光电检测性能方面，半导体图像传感器普遍具有优于真空摄像管的光子效率(在外文资料上称为量子效率 Quantum Efficiency)，更适合检测微光和弱光信号。 半导体图像传感器专指一类大规模集成电路器件，这类器件包括了一个光电检测器阵列和必需的读出电路。目前成功商品化的器件包括光电二极管阵列(PDA)、电荷耦合器件(CCD)、电荷注入器件 (CID)和互补型金属-氧化物-半导体(CMOS)图像检测器等。其中CMOS在一些文献中也被称为 CMIS (互补型金属-绝缘体-半导体)。 1994年开始LPDA /CCD / CID 引引 ICP-AES仪器后，就开始了AES 仪器的新阶段。从1994年开始Perkin-Elmer公司将由CCD-高分辨中阶梯光栅双色散分光系统成功引入到AAS 商品仪器，1997年又用 CCD等器件在AAS一般单色器分光系统中代替PMT，如AnalystTM 800/600型 AAS商品仪器。 在AAS仪器系统，尤其是在CS-AAS 仪器装置中，引入半导体图象传感器件所展示的独特的分析性能，已向原子光谱分析工作者显示出强劲的诱惑力。在GFAAS干扰和机理研究工作中，更是倍受青睐与关注。图4是用检测器件为80×80象素二维 CCD 的CS-GFAAS 实验仪器装置，以Pd(NO3)2 (5 u gPd) 为化学改进剂GFAAS分析2ng Se时， Pd196.011 nm对Se196.026nm 的扰扰关系等吸光度值曲线图像6。图4显示的结果表明，原子化时间4秒，温度2500C。在原子化过程中， Se (等吸光度值曲线A)所需原子化时间是很短，在Se 结束原子化后而 Pd 的吸收还继续了1秒多钟。在用HCL-AAS仪器时，这种光谱干扰是无法观测到的，而图4则显示得清清楚楚。这些光谱信息对于从事石墨炉原子化机理研究和实际应用无疑都极有价值。 图4 和原子吸收信号等吸光度值曲线图 将半导体图象检测组件(LPDA、CCD、CID等)与高分辨中阶梯光栅分光系统结合起来，进一步增强了 CS的优势，将促进 GFAAS 的机理研究和AAS分析方法开发迈向一个新的阶段。仪器的测定光谱范围能覆盖193.7 - 852.1 nm 的全部谱区，是产生 CS-AAS商品仪器的技术基础。据了解是德国应用光学与光谱学协会(GOS)， 和德国光谱研究所(IASA)将他们研制成功的，台由高分辨中阶梯光栅分光系统、-一维CCD、与XBO301型短弧氙灯装制成的CS-AAS样机，放置在Analytikjena AG 公司，并由该公司进一步开发成 ContrAA 300型AAS商品仪器，推向市场。从上个世纪末以来，文献陆续报道了多篇发自德国光谱界关于 CS-AAS实验装置的研究开发成果及其分析应用方面的文章[14-19]。Becker-Ross等4]按照 CS-AAS 的特殊技术要求，设计了一台全新的 AAS 光谱仪器装置。用高强度短弧氙灯做光源，小型紧凑的双色散组件中阶梯光栅单色器，其光谱分辨本痒(入/△入)=110，000，一维CCD检测组件，其每个象素在远紫外区光谱分辨为2 pm (200 nm处)。基于用这种仪器得器的初步结果， Harnly 预言CS-AAS有着光明的未来：“虽然过去大家都在努力使 CS-AAS的分析性能赶上LS-AAS，现在有理由说是建立了 CS-AAS 标准的时候了!”在用高分辨中阶梯光栅双色散元件一维色散 CS-AAS 仪器装置开展火焰/石墨炉分析应用研究工作方面，以德国光谱学界的研究工作最为出色。 5 背景校正技术的飞跃发展 自1965年Koirtyohann 提出连续光源背景校正方法叫以来的30多个春秋的发展，背景校正技术已经较为完善，商品仪器的背景校正装置已有了氛灯校正背景、塞曼效应校正背景、自吸收校正背景和组合方式校正背景四种。背景校正性能也得到不断的改进与提高，直到2003年前，所有商品仪器背景校正都是通过两次测量完成的，第一次测量的光束称为样品光束用于测量原子吸收与背景吸收二者之和，第二次测量的称为参比光束，测量(部分)原子吸收与背景吸收之和。一次测量完成背景校正的前提条件有三：1，必须能同时产 生两个光束，即样品光束(AA+BG)与参比光束(BG)；2，两个光束能同时通过原子化器；3，对两个光束能同时进行测量。不是每一种背景校正方法都具备这些前提条件的，如灯背景校正方法能满足前两个前提条件，磁场调制塞曼背景校正方法与自吸收背景校正方法三条都不能满足。磁场调制塞曼背景校正方法，是利用磁场不存在时，对空心阴极灯共振辐射的吸收测量AA+BG， 有磁场存在时测量 BG。磁场的接通与断开，不可能同时进行，只能先后实现。自吸收法是利用空心阴极灯在弱脉冲供电时测量AA+BG，在强脉冲时测量BG。空心阴极灯只能在强脉冲或弱脉冲供电状态条件下工作，先后交替辐射强、弱脉冲供电产生的光束。 两次测量的时间差为背景校正带来的误差2，这是影响正确校正背景的主要因素之一。早期双通道(双单色器)商品原子吸收光谱仪器已能实现一次测量完成背景校正(即双波长背景校正法)，但种背景校正的效果较差，应用范围很窄，且仪器结构也比较复杂，已为市场淘汰。2004年推向市场的 ContrAA 300型连续光源火焰原子吸收光谱仪器和Z2000型双检测器件偏振塞曼原子吸收分光光度计向世人宣布，一次测量背景校正方法已成功用于商品仪器中。 5.1 偏振塞曼调制双检测元件背景校正法 偏振调制塞曼背景校正法能同时满足上述三个前提条件，其光源的辐射光束(包括各个方向的偏振光成分，包括与n成分方向一致的PⅡ和与o成分方向一致的P)通过原子化器及分光系统后，并由 Wollaston偏光元件分裂为偏振方向相互垂直的两束光，即PⅡ与P上，同时测定线吸收和背景吸收。Z2000型偏振塞曼原子吸收分光光度计商品仪器就首先实现了这项技术。图5为其光路示意图，空心阴极灯发射的某一元素分析波长的共振辐射光束，经过恒定磁场原子化器系统、单色器分光后，由出射狭缝，经偏光元件Wollaston 棱镜变成为偏振方向互相垂直两束光PⅡ与P上，再两面反射镜使其各自到达相应的光电倍增。 图5Z2000 型双检测器件偏振塞曼ZAA仪器光路示意图 5.2 连续光源背景校正法 能进行一次测量完成背景校正的连续光源法，其前提条件是能获得较高分辨的吸收谱线轮廓信号，这只有在由性能良好的高压短弧氙灯、高分辨中阶梯光栅双色散分光系统与半导体图像检测测件(CCD、 CID、CMOS等)组成的AAS仪器上才能实现，如ContrAA 300 型 AAS仪器。 这种背景校正方法是利用待分析元素原子吸收谱线轮廓上两个不同位置上对应的吸光度之间的差值完成的。测量得到的待分析元素原子吸收谱线轮廓，当存在背景吸收光谱信号时，前者是叠加在后者之上的。如图6所示，曲线a代表原子化过程中没有背景吸收的待原子吸收谱线轮廓，曲线b为背景吸收了光源辐射光能量50%的待原子吸收谱线轮廓。假设曲线 a的顶点1a吸收光源辐射光强度Iia=2.5，点1b处的Iib=10.0，则曲线b的顶点2a处的Ia=1.25，点2b处的I2b=5.0。按背景校正原理，曲线b吸光度Aa=LogI2b-logI2a=Log4与曲线a的吸光度 Ab=LogIib-logIia = Log4 相等，即A。=Ab。求出原子吸收谱线轮廓曲线上两点对应的吸光度差值，即可完成背景校正。看起来这种背景校正似乎很简单，要从硬件上实现它，其难度要比现在通用的方法大的多。当然，背景校正性能也优越得多。 图6 吸收谱线轮廓背景校正原理示意 这种校正背景方法的特点是：：(1)吸收系数在谱线轮廓的峰顶最大，往谱线轮廓两翼依序下降，到达底部为零。图6中的点1a选定在顶点，点1b选在底部时，吸光度Aa值最大；随着点1b沿谱线轮廓下移或点1a的上移，吸光度Aa值将逐步变小，具有减小灵敏度，扩展分析浓度范围的功能，最高能达到5-6个数量级。(2)从信号采样与处理来看，选取两个信号，取对数相减，与双光束有相同的功能，优于双光束之处是两个信号为同时获得的，即具有前述Hitachi Z200C型AAS 仪器用两个光电倍增管实现的同时双光束功能。(3)能实现对吸收谱线轮廓进行波长积分。 文献I201提出，要准确地进行背景校正，两次测量的光束必须同时满足以下三个条件：完全相同的波长(分析线波长)；同一测量时间；在原子化器中具有相同的分析体积，即两次的测量光束在原子化器中完全重合。上述两种一次测量背景校正法方能比较全面的 满足这三个条件，尤其是连续光源背景校正法，从硬件上看没有任何附加设备，各种不同的分析性能都使通过软件程序完成的。这标志着背景校正技术正在进入一个崭新的发展时期。 6AAS校正曲线动态范围的扩展 在原子光谱分析法中， AAS法校正曲线动态范围最窄，一般来说ICP-AES的动态范围有5-6个数量级，而AAS法只有1-2个数量级。AAS 法中只有ZZA法具有扩展校正曲线动态范围的潜力，而在ZAAS法中，恒定磁场ZAAS的校正曲线的范围，，可用增大磁场感应强度B来扩展，一旦选定了B的大小，校正曲线的范围也就确定。在磁场调制ZAAS法中，应用三磁场法，一般来说，可将GFZAAS校正曲线的浓度范围扩展5-10倍[21]，例如，用B=0，测量AA+BG， B=1.0T测量BG， 分析Ag的校正曲线性范围是 0-20ppb；用B=0.6T测量 AA+ BG， B=1.0T测量BG，线性范围可扩展0-200ppb[22]。不同的元素校正曲线范围改善的程度各不相同，但都是以降低分析灵敏度为代价。上个世纪末， L’vov 等对 ZAAS 法校正曲线的线性进行了比较系统的研究[23，24]，并提出了一种扩展磁场调制塞曼 AAS 校正曲线动态范围的数学运算法则，需要用两个参数，即反转吸光度值与塞曼灵敏度比率，对每一个测量点的数据，校正了杂散光的影响，将动态线性范围扩展了2-3个数量级。但是这种方法要求在进行实际样品分析之前，需要先用高含量待分析元素测定一条校正曲线。这就加大了工作量和测定高浓度物质带来的记忆效应，从而局限了这一方法的实际应用。特别是在实际分析工作中，较难推广。 在高分辨中阶梯光栅双色散分光、半导体图像检测器件CS- AAS仪器中，用获得的高分辨吸收谱线轮廓图像进行 AAS分析，一是利用吸收谱线轮廓曲线不同位置的吸收系数Ka不同获得不同的Abs值；二是直接对吸收谱线轮廓同时进行波长积分和时间积分，即JK，dadt 。Harnly等"对这一问题从理论与实验两个方面进行了系统的研究，认为用 LPDA 与 CCD 两种半导体图像检测器件都能扩展 CS-AAS校正曲线分析浓度的动态范围，可达到6个数量级。理论模型与实验测定用的待分析元素元度范围：0.001-1000ng/mL。对于Cd 228.8 nm、Co 240.7 nm、 Cu 324.7 nm、 Fe 248.3 nm、Mn 279.5 nm、Ni 232，0 nm、Pb 217.6 nm 和Zn213.9 nm等8个元素，校正曲线拟合是用双曲线函数， Abs 与浓度均选用对数坐标，浓度均以各个不同元素Mo数据为标准作了归一化处理。文章给出了8个元素，9条校正曲线(其中Pb217.6与283.3 nm 两条)的图形，而经归一化 处理后其中5个元素的校正曲线具有相同的斜率，如图7所示，说明实验数据与理论模型能准确的一致。文章对杂散光影响，分光系统狭缝宽度选用等重要因素都作了都作了分析讨论。 图7Cd、Co、Cu、Mn、Pb的校正曲线 在波长调制-二极管激光器(WM-DL-AAS)法中，有关扩展校正曲线分析浓度动态范围新方法也在开发研究之中[25]，这种方法是建立在样品光学厚度是 WM-DL-AAS信号的多值函数的基础上的，方法的最灵敏操作方式是采用2f-WM信号检测，即小样品量最佳检测方式。而不需要了解样品过去的来历和组成，也不必考虑牺牲高灵敏度才能够扩展动态范围的问题。对Rb780 nm 跃迁前进行了实验测试研究，并对其精细结构与同位素位移进行模拟，用以前模拟程序的模拟提供了样品光学厚度与温度的2f-WM-DL-AAS 信号强度的参数为基础，，可对石墨炉中测量的实际样品的光学跃迁值进行评估。实验测定表明：对于石墨炉中Rb原子的检测的线性范围超过了6个数量级(从fg到ng)。 在结束扩展 AAS校正曲线线性范围讨论时，还应提到已在前面论述过的采用 DL 作为光源，能将AAS可测定吸光度值的下限延伸2-3个数量级。 7 小型专用 AAS实验装置的涌现 DL 在原子光谱分析中的应用，各种小型、微型原子化器，例如钨丝原子化器，毛细管低压等离子体、电容耦合等低压离子体、微波等离子体和直流电原子化器等的研究开发，光纤技术的引入，形态分析、材料分析、环境监测、食品安全监测等方面的需要，形成了一股各种小型专用AAS分析测试实验装置的应用研究开发的热潮，预示着 AAS 仪器的小型化、专用化的市场将会出现。 H，C，O，S 等气体和卤素元素基态谱线位于远紫外光谱区，不能用 DL-AAS 测定。然而，这些元素的大部分都有亚稳态能级，并有效的布居在低压等离子体中，依赖等离子体的条件不同，基态亚稳态的相对布居密度能达到102-103。因亚稳定态在640-930nm波长范围(商用DL的有效区域)有强的吸收跃迁，能用WM-DL-AAS 进行较灵敏的检测。表2列出了适合用 DL-AAS 法在低压等离子体中测定的非金属元素的最灵敏吸收谱线。 表2 适合用低压等离子体原子化器与DL-AAS测定的非金属元素 元素 波长(nm) 元素 波长(nm) 811.75 811.56 827.47 746.83 C 833.74* 640.40 C1 837.60 777.75 F 685.79 745.00 H 656.28 921.29 He 667.82 823.16 I 906.08 *较低能级共振态 在直流低压等离子体中激发亚稳定态硫原子，用DL-AAS测定，分析了碳酰基硫，硫化氢和二氧化硫，食品级二氧化碳中的硫等。分析方法是将样品气体CO2简单混入等离子气体(Ar或He)中；或者是在纯CO2样品气体条件下放电，使可再生的硫沉积在放电壁上。然后，在纯He环境中放电，硫从壁上被释放出来进行测定。用小型的低功率低压等离子体装置，电介阻挡层放电(dielectric barrier discharge DBD)装置原子化器与GC-DL-AAS组成的实验测试仪器装置，测定了卤化物、硫化物、与碳氢化合物中的卤族元素[26]。DL-AAS 的低压等离子体中亚稳定态原子，同样可用于挥发性元素或金属化合物，如用氩气流将汞蒸气传送至等离子体进行测定[27]。 钨丝原子化器与DL的结合形成的小型AAS仪器，与常规的AAS仪器比较起来，具有结构简单、体积小、造价低廉，并具备特有的背景校正性能与良好的检出限[28]，已为测定水和血清，悬浮物进样分析高纯石墨粉末，二氧化钛样品中 AL 与Cr 的实验所证实。对AL和Cr水溶液，检出限分别是0.9 ng/mL 与0.03 ng/mL。对于用悬浮物进样测定高纯石墨中的铝和二氧化钛中的铬，检出限是0.6ng/g 和0.02以g/g。其分析结果的准确度达到与其他方法相比较的水平。钨丝原子化器的特点是价格低廉，几何形状与物理性质的高重复性。钨丝原子化器的钨丝的直径0.30 mm， 线圈面积是7.0mm × 3.6 mm，双层之间的距离1.2mm，重量为210.4±0.2 mg (20圈)。双层之间的空间允许液体样品或悬浮样品的进样量可高至40L。与石墨管或金属管原子化器相比，仅需用一小巧而便宜的电源(功率24V，250W)，即可获得非常高的升温速率和~3000℃的高温，可用于液体样品和悬浮状样品分析。钨丝原子化器 DL-AAS 将是一一种很有开发前景的小型专用AAS仪器。 关于AAS 与色谱法联用进行形态分析的这一领域，随着 DL-AAS 的发展正在进入一个重要时期。尤 其是类似前述DBD放电装置的不断更新，经GC / HPLC分离后，再送送CCP/MIP/微型等离子体-DL-AAS的小型专用形态分析实验测定装置已经出现[29.30]。 8(CS- AAS仪器发展的前景 2004年德国Analytik jena AG 公司推向市场的ContrAA 300型顺序测定连续光源火焰AAS 商品仪器虽然未能完全实现 CS-AAS的优良分析性能，但已经显示出了传统 AAS 仪器无法具有的优良分析特性，以全新的姿态展示在我们面前，标志着AAS 仪器的一个新时代正在向我们走来!用一个高压短弧氙灯连续光源(CS)取代多个HCL (EDL)，用高分辨中阶梯光栅双色散分光系统代替普通单色器，用半导体图像检测器件代替光电倍增管，这将为新一代 AAS仪器带来了一系列优良的分析性能与功能： 能分析测定在193.7-852.1 nm 光谱范围内的的金属和非金属元素，元素同位素及同位素比率，以及一些元素的分子光谱(如 PO246.400 nm； 高强度CS光源能改善了仪器的信噪比、测量精密度与检出限； -次测量能完成背景校正； CS-AAS分析获得的是在高分辨分光条件下的图像，免去了造成吸光度值偏低、校正曲线弯曲的共振发射谱线和共振吸收谱线轮廓变化以及中心波长的位移，校正曲线的线性宽，能扩展到6个数量级；能获得比普通HCL-AAS丰富得多的一维、二维或三维光谱图像信息，为GFAAS机理研究工作提供了一个独特的诊断机会；为多元素同时测定展示了一个可望又可及的且较为实际的方案。但是要完全将这些优秀的分析性能在商品仪器中实现还需时日。 L’vov 指出若要实现谱线轮廓能完全分辨的条件，目前CS-AAS所采用的高分辨分光系统的分辩率还要提高3个数量级[31]。只有在谱线轮廓能完全分辨的条件下，吸收系数k，的积分方法才能正确应用， CS-AAS仪器很有可能将会成为实现 GFAAS绝对分析的最有效的测定设备。 在CS-AAS 实现了火焰、石墨炉单元素分析测定之后，对于多元素同时测定 CS-AAS仪器装置来说，即使上述各项性能都能实现，也还需要进一步考虑如何解决深层次的复杂技术与价格问题。(1)从图像检测元件的选择来看，多元素同时测定，每一次需要测定的元素是多个，不仅增大CCD的象素数量(用2维CCD的 CS-GFAAS测定单元素，检测元件为80×80象素)，使采集与需要处理的数据量大幅度增加，所带来的技术与成本问题。(2)关于不同元素的最佳原子化温度问题，一直是困扰着多元素同时测定的技术关键。如果增大采频率到10-100KHz， 能分辨并则量^T=1-3℃间的瞬态吸收信号值，就能够准确测定在升温速 率>3000℃/S条件下，各个元素的最佳原子吸收信号。这样就增加了需要采集与处理信号的数量。(3)交叉(二维)色散高分辨中阶梯光栅分光系统的杂散光要比平行(一维)色散系统大得多，如何从光学设计方面减小杂散光，在信号测量与数据处理上降低或消除杂散光的影响，是重要技术关键之一。(4) 有关原子化过程中的化学干扰问题，也是一个难点，但是可以在仪器成功后继续进行研究。 应该看到，在CS-AAS 由单元素测定走向多元素同时测定并不存在不可逾越的技术鸿沟。DL-AAS分析技术很有特色，目前虽然还处于起步阶段，但是此项技术有很好的发展前景，有可能繁衍出一系列新的AAS分析技术，研发出一个系列的小型专用AAS仪器。为此需要时间，需要资金的投入，需要科技工作者和仪器制造商的的胆识、决心与勇气，坚持不懈的努力是一切事情获得成功的必经之路，发展 AAS仪器事情亦不例外。 ( 参考文献 ) ( [1] G. 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