饮用水中耗氧量检测方案(自动电位滴定)

电位仪在线滴定饮用水中耗氧量方法的研究 蒋黎娜，魏建荣，赵竹 (北京市疾病预防控制中心，北京100013) 摘 要 [目的]获得一种方便、准确和灵敏测定水中耗氧量的检测方法。[方法]样品经水浴加热后，使用796 型电位滴定仪(带717型自动进样器)在线滴定饮用水中耗氧量。[结果]选用 MET 电位滴定模式，高、中、低不同含量耗氧量精密度测定结果相对标准偏差(RSD)为2.4%~3.4%；不同浓度参考样测定结果经u检验，测定结果与标定值一致(P>0.05)，电位滴定法与标准方法间对同一样品的测定结果差异无显著性(P>0.05)。〔结论]电位仪在线滴定方法测定饮用水中耗氧量，结果准确可靠，自动化程度高，适用于大批量日常检测工作的开展。 关键词电位滴定；在线滴定；饮用水；耗氧量 On - line determination of oxygen consumption in drinking water using potentlometer Jiang Lina， Wei Jianrong， Zhao Zhu. Beijing Center for Disease Control & Prevention， Beijing 100013， China Abstract [Objective] To establish a method for one - line determination of oxygen consumption in drinking water.[Methods]After boiling， the samples were detected by 796 titroprocessor with 717 sample changer. [Results] Using monotonic equivalence point ti-tration， the relative SD of the samples from low to high level was 2.4%-3.4%.The difference between the detected value and givenvalue of standard matters was not significant (P>0.05).For the same sample，the results detected by the two methods of titroprocessingand manual analysis were not significant(P>0.05). [Conclusions]The method is sensitive， accurate and suitable for testing of largesum of samples. Key words Titroprocessor on-line analysis；Drinking water；Oxygen consumption 耗氧量(oxygen consumed)又称高锰酸钾指数，用来表征饮用水中含可被高锰酸钾氧化的还原性物质，包括无机物和有机物两部分，由于饮用水中有机物较多，主要来源于污水或生物分解产物，无机还原物较少，所以常常用此项指标间接反映水体受有机物污染的程度，它是饮用水中常规监测指标之一，2001年卫生部颁布的饮用水卫生规范中将其列为必测项目。饮用水中耗氧量的测定方法多年来一直使用化学滴定方法，该方法具有严格的测定条件，否则没有可比性，因此加热温度、加热时间、滴定温度以及终点判定等因素将影响测定 结果，尤其是当样品量较大时，大负荷的工作强度，人为因素对结果的影响至关重要，所以为更准确表达测定结果，克服人为因素带来的终点判定误差等因素的影响，本文对电位仪在线滴定饮用水中耗氧量的检测方法进行了研究。 材料与方法 1仪器与试剂 1.1.I仪器796型自动电位滴定仪(瑞士 Metrohm公司)；717型自动进样器(sample changer)(瑞士 Metrohm 公司)；加液器(精度：0.01ml)；电热恒温水浴锅(可调制温度：100℃)；pt电极。 ：1.1.2试剂 高锰酸钾溶液[c(1/5KMn0)=0.0100mol/L]；草酸钠溶液[c(1/2NazC0)=0.0100mol/L]；硫酸溶液，(1+3)。 1.2 测定原理及步骤 用快速取样器取水样，硫酸酸化，加液器准确加入一定量的高锰酸钾溶液，100℃水浴中加热 30min，高锰酸钾在酸性溶液中将还原性物质氧化。用加液器准确加人一定量的草酸溶液，还原过量的高锰酸钾溶液；使用796型电位仪用高锰酸钾溶液在线滴定，电位突跃指示终点，根据高锰酸钾消耗量计算样品中氧量(以氧0，表示)。 1.3仪器条件建立 sample changer 自动运行系统，固定其中一个点为冲洗位置，其中11个点连续进行样品的在线分析。分别选用动态滴定(dynamic equivalencepoint titration 简称 DET)和等体积滴定(monotonic equivalencepoint titration 简称 MET)两种滴定模式进行实验， DET 模式中选择测量点密度(meas.pt. density)值为4，等当点(EP)评价值设定为5，信言漂移或电位变化率(sig-naldrift)值(20-50)mV/min。 MET模式中加人体积(Vstep)值为(0.10~0.20)ml，EP 值和 signaldrift 参数同 DET 模式。 2结果与讨论 2.1滴定模式 分别选用 DET 和 MET两种定定模式对样品进行分析，经反复试验发现，用于在线滴定饮用水牛耗氧量较好的模式为 MET，不同样品的测定均可以获得图1的滴定效果，图1显示了样品终点敏锐的突跃效果，MET适用于慢速反应并且抗干扰能力较强。 DET 滴定特点是每次滴加的体积随电位变化量而变，滴定速度相对 MET快，适用于快速反应，本文研究的宗旨是寻找一种在最短时间内其精度和准确度达到最好的测定方法，但是试验发现 DET模式对于饮用水中耗氧量测定其精密度不好，同时还发现由于滴定过程中加入高锰酸钾的量不断变化，常常出现齿状的滴定曲线(见图2)，导致结果不准确或过低。 图1MET 模式测定水样效果 图2DET模式测定水样效果 2.2滴定条件的选择 本文研究发现，MET模式用于测定饮用水中耗氧量时影响结果的主要参数包括：加入体积(Vstep)、sig-naldrift 和滴定时搅拌的速度，适宜的滴定条件为：加人体积0.10ml，signaldrift 值为(30~40)mV/min，搅拌速度设定为12。加 人体积增加至0.20ml时，由于高锰酸钾和草酸反应较慢，易出现图2中齿状的滴定曲线。 signaldrift 表示反应速度不同，达到平衡电位时间的不同，选值越高说明反应达到电位平衡的时间越短，相反越长，一般选值为(10~50)mV/min，对于耗氧量则定如果选择的值过高，将导致滴定过快，结果偏高。由于终点判定与高锰酸钾颜色有关，当滴定时搅拌速度较慢时，使电位值变化不稳定，过早出现终点，因此在尽量保持滴定温度的前提下，调节搅拌速度最大，使加人的高锰酸钾溶液尽快扩散。 2.3 方法精密度 由于实际水样中耗氧量含量不同，本文分另选择高、中、低3种不同含量的样品进行试验，每种浓度的水样分别测定6次，进行统计学分析，结果见表1。 表1 耗氧量精密度试验(n=6)单位：mg/L 均值标准偏 浓漫 测定结果(x) 差(s) 相对标准 偏差 RSD(%) 無浓度 9.316.330320.300.320.310.32 0.0104 3.3 中浓0981.031.011.091.001.021.02 0.038 3.7 高浓度 2.572.572.562.632.572.722.60 0.063 2.4 表1的结果显示，电位滴定方法可以获得非常满意的精密度，3种不同浓度耗氧量的样品其 RSD 值为2.4%~3.7%。与人工方法比较电位滴定方法的精密度更高，人工滴定终点判定通过人的视觉，由于疲劳等因素其误差要大于仪器结果；此外滴定管的分辨率为 0.02ml，而仪器为 0.0001ml+，两者相差200倍，这也是仪器精密度高的原因之一。 2.4方法准确度受耗氧量加标标样的限制，本文采用测定标准参考物质的方法对其准确度进行评价，分别选用2种商品化的参考物质(又称高锰酸钾指数)，对每种样品进行多次测定，其结果见表2，经统计学t检验，其测定结果与标定值的差异无显著性(P>0.05，t=-2.20，t2=-0.292)，说明该方法准确度较高。 表2参考样测定结果单位：mg/L 参考样 测定结果 标定值 样1 2.85 3.00 2.942.85 2.94 2.98 样2 1.441.431.511.471.431.61 1.49 2.5两种检测方法比对用2001年《生活饮用水检验规范》中规定的方法为金方法，选用不同样品，分别使用金方法和本方法同时进行测定，其结果见表3。两种测定方法采用配对t检验进行分析，结果发现，电位滴定法与国家标准方法检测结果差异无显著性，(P>0.05，t=-1.354)。 表3两种检验方法对比试验单位：mg/L 水质种类 标准检验方法 电位滴定方法 配制水 0.56 0.51 浸泡水 0.48 0.48 地下水 0.96 0.93 地面水1 2.08 2.10 地面水2 2.16 2.12 3 结论 电位滴定测定饮用水中耗氧量，具有较好的精密度和准确度，选用全自动电位滴定仪可以在线滴定饮用水中耗氧量，大大增加了自动化程度并且可以减轻分析工作者的工作强度，非常适用于大量、重复性日常分析工作。 ( 参 考 文 献 ) ( [1]中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司.生活饮用水水质卫生规范范，2001.6. ) ( [2]张宏陶，庄丽，艾有年，等.生活饮用水标准检验方法注解.重庆大 学出版社，1993.1：85-88. ) ( [3]中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司.生活饮用水水验规范， 2 001，6. ) ( [ 4] 7 9 6 Titroproocessor In s tructions for Use. )