二氧化钛纳米柱光触媒中合成及其半导体性质之光电化学分析检测方案(电化学工作站)

二氧化钛奈米柱光觸媒之合成及其半導體性質之光電化學分析 粘俊男·鄧熙聖 二氧化钛奈米柱光觸媒之合成及其半導體性質之光電化學分析 粘駿楠·鄧熙聖* 成功大學化工程學系 台南市東區大學路1號 Tel： 06-2385371， Fax： 06-2344496， E-mail： hteng@mail.ncku.edu.tw 摘要： TiO2 有良好之化學穩定性及反應性，爲目前最常被研究之半導體光觸媒，其結構可因合成條件的變化而改變。本研究介紹新穎的 TiO2 奈米柱合成法·使用TiO2 粉末(P25)爲起始物·以10M NaOH 化學處理將P25結晶相溶解成非結晶之水合物·再經由水熱法製得一一奈米柱結構。所得之奈米柱經由 XRD 光譜分析顯示爲純銳钛礦相。爲研究其在水溶液下的半導體界面性質·本研究利用交流阻抗光譜搭配光源照射·分析 TiOz奈米柱之光能催化水分解之特性·並求出半導體空間電荷層之電位差和電容，以獲得所製成 TiO2奈米柱之平帶電位及摻雜濃度·且進一步求出其導帶和價帶能位。本文所述技術可應用於鑑定各類光觸媒的半導體性質。 壹、簡介 近十幾年來，一維奈米結構合成已成爲高度重視研究領域之一[1-3]·因一維奈米結構，被描述其有良好的光電特性。例如：由不同成份的奈米柱/線被合成來用於量子線丶光觸媒、中孔洞結構丶和其它功能性的應用[4，5]。一般而言·合成奈米物質之方法包括溶膠凝膠、水熱合成法、電化學合成和 CVD[6，7]。目前有很多有關 TiO2 奈米柱/奈米線之應用·例如光觸媒[4]、觸媒載體[8]、氣體和湮度感測器[9]和光化學太陽能電池[10]。 TiO2是目前最被廣泛研究的半導體·TiO2的 anatase 晶相與 rutile 晶相最常被應用於光催化分解反應上，其中 anatase 具有較佳的電子電洞分離效率及較高的導帶能階，以致其擁有較佳之氧化還原能力[11]。本實驗將合成純anatase 相之奈米柱·並檢測其光反應效能 一般最常用之製備奈米柱/線之方法爲溶 膠凝膠法再加以模板之方式[12-16]，而本實驗以常用之商商化 TiO2爲起始物·將其晶相溶解成非晶相之水合物·再利用水熱法合成一維純anatase 相之奈米柱·並找出奈米柱最佳成長條件，並探討其結構。於光電化學應用上，本研究藉電化學方式，鑑定所合成出來奈米柱的半導體性質。 在水分解應用方面：1972年日本學者Fujishima 與 Honda 利用 TiOz當陽極，Pt當陰極·以外加紫外光照射 TiO2表面·產生電子電洞使水分解成氫氣和氧氣[10]，此實驗開啟了光分解水電池的應用領域。光分解水原理主要由一n型半導體(陽極)和一白金電極(陰極)組成電池。當光照射n型半導體(陽極)時·電子可獲得充分能量由價帶激發到導帶而產生電子-電洞對，導帶上之電子傳導至白金電極將水還原成氫氣，價帶上之電洞將水氧化成氧氣[10，17，18]· 貳、實驗部分 一、樣品製備 奈米柱之製備主要是以商業化之二氧化钛爲起始物 (P25， Degussa AG， Germany， ca. 30%rutile 及70% anatase主要粒徑爲21 nm)。在製備奈米柱時·將5克二氧化钛粉末加入100毫升10M之氫氧化鈉溶液·混合後置於autoclave 中·再經130℃下水熱處理20小時。之後再用0.1N之硝酸溶液清洗調整 pH值，並在不同 pH 值下，進行不同時間之水熱處理以探討奈米柱之成長條件。 二、物理特性分析 X光繞射分析儀用來分析所合成之粉末·使用的X光光源爲銅爲 Ko 射線(=0.154nm)·掃描範圍(20)爲20°-60°，掃描速率爲4°/min並利用 Debye-Scherrer 方程式來估算不同成長晶面之大小。爲了進一步確認合成出奈米柱之結晶型態，在此使用高解析電子穿透顯微鏡 (HR-TEM， Hitachi FE-200) 來鑑定所得奈米柱之結晶面方向。 奈米柱之比表面積和孔體積的量測乃在77K的環境下利用氮氣吸附量測之設備爲自動吸附儀 (Micromeritics ASAP 2010， USA)，並利用 BET方程式求得樣品之表面積·在 P/Po近似於1時由氮氣吸附總量求得總孔體積，並由BJH脱附曲線求得孔徑分。 三、電極製備 在此將二氧化钛奈米柱塗怖於摻氟的導電玻璃 (FTO)上。作法是以 Scotch 膠帶限制一圓形塗怖範圍·再以刮刀的方式將奈米柱塗怖於電極上·再經450℃鍛燒30分鐘，以製成二氧化钛薄膜電極。 四、光電化學分析 電化學之量測爲一三極系統·使用Ag/AgCl 爲參考電極丶Pt相相對電極，3MKOH 爲電解質。利用交流流抗光譜儀)()(Zahner IM6e，Germany))來分析奈米柱之界面性質掃描電位範圍從0到-1V((vs. Ag/AgCl)，掃描頻率從100 kHz 到1Hz·掃描電位振幅爲5mV，並套適合理之等效電路模型以求出半導體界面之空間層電容，藉以求出所合成之奈米柱導帶和價帶及平帶電位之能階位置。 五、結果與討論 圖一一 TEM 所得 TiO2 顆粒影像·圖一a和b分別爲在pH值爲2.2和5.8以24 小時水熱合成出之二氧化钛奈米結構，結果顯示在酸性的條件下水熱所得之二氧化钛爲奈米顆粒，而近中性的環境下水熱可得奈米柱。由 TEM 看出奈米柱的長和寬分別分100和20 nm 其構造大小均一。圖二a爲由圖一b奈米柱 TEM 所得之晶格繞射圖由同心圓之間距對照二氧化钛標準晶格間距可算出所得之二氧化钛奈米柱之晶相爲銳钛礦。圖二b可看出所合成出之奈米柱爲一單晶結構，並可清楚地觀察到其晶格間距及推算出奈米柱之晶格成長方向。基本上奈米柱縱軸由 (001)面所構成，橫軸則爲(101)面。由此結果可推論水熱合成之奈米柱光觸媒其長軸主要沿 (001)面長成。圖二c爲奈米柱之電子繞射圖譜。圖中可看出電子繞射圖譜之d-spacing 爲銳钛礦相單晶結構·和圖二b所得之結果一致。 圖一：不同 pH 下所合成出之二氧化钛光觸媒； (a)pH=2.2及(b)pH=5.8 圖二： TEM對奈米柱結構之鑑定；二氧化钛選定區域(a)電子繞射圖譜·(b)高解析電子顯像及(c)晶格繞射點 圖三中之X光繞射圖顯示在 pH爲5.6下水熱合成不同時數之二氧化钛(代號爲 P56， H之後數值值水熱時數)主要由 anatase 相所構成。其峰之位置符合標準 anatase 之粉末繞射圖譜，且無其它雜相產生。爲了進一步推論奈米柱之成長機制·奈米柱各晶面之長度可由Debye-Scherrer方程式求得，由其可約略推算奈米粒子其不同晶面成長隨水熱條件變化之關係。各晶面之峰利用 Gaussian-Lorentzian 峰形去套適，我們得到不同合成條件的結果(列於表一)。 圖三：在pH=5.6下·水熱不同時數所得二氧化钛奈米柱之Ⅹ光繞射圖 表一：由不同水熱時間及 pH 值所得之 XRD 繞射 data·套用 Debye-Scherrer equation 推算獲得不同晶面之度及 aspect ratio (奈米柱c軸和a軸比)。 Sample Crystal face length (nm) (101) (004) (200) aspectratio (c：a) P23H12 9 7.9 10 0.9 P23H24 9.3 8.5 10.4 0.9 P23H48 9.9 8.9 10.8 0.9 P52H12 14.1 33.3 15.0 2.4 P52H24 17.0 47.4 16.4 2.8 P52H48 18.3 42.4 18.5 2.3 P56H12 16.6 43.7 16.9 2.6 P56H24 20.1 52.2 21.3 2.6 P56H48 21.7 54.7 21.9 2.5 P59H12 25.1 60.2 21.6 2.4 P59H24 26.9 58.0 26.9 2.2 P59H48 28.4 54.6 29.2 1.9 P63H12 24.5 36.2 19.0 1.5 P63H24 30.2 57.7 28.2 1.9 P63H48 33.3 82.8 34.2 2.5 P69H12 36.7 45.9 30.1 1.3 P69H24 42 47.0 40.8 1.1 P69H48 40 67.3 39.9 1.7 P82H12 - - - - P82H24 20.1 18.2 15.1 1.1 P82H48 23.5 25.9 21.3 1.1 *P23H12 表示在pH=2.3下水熱12小時。 爲了方便進一步説明，將表一所得之結果繪於圖四。圖四顯示銳钛礦相之(101)面及(001)面隨pH之成長趨勢，結果顯示出pH 值影響二氧化钛晶面成長甚钜。圖中亦顯示 (001)之成長速率明顯快於(101)面·圖中可看出晶面成長隨pH 值增加而上升·到pH爲6至7左右擁有最大的結晶面長度·再增加 pH 則結晶晶面則呈縮減狀態。根據文獻指出銳钛礦相二氧化钛之等電位點約在 pH=6左右因此在此 pH 的狀下下·由於粒子之靜電排斥力小於粒子之間的庫侖作用力之緣故 [19]，因此造成粒子之聚集，因此使晶面成長在此 pH 範圍快速的成長。(001)和(101)面之縱橫比例(aspect ratio)亦示於圖四，結果指出約在pH爲5至6時可得到最大之縱橫比，所合成之粒子爲爲柱狀物·故由水熱pH 之變化我們可控制TiOz成長方向·進而得到特定結構之光觸媒。由 Debye-Scherrer 方程式所算出之縱橫比和TEM 所得的結果並不一致。根據文獻，造成TEM 和 XRD 所得不一致之原因乃由於堆疊缺陷造成擴大了 XRD 峰之寬度·進而造成了計算的偏差[20]。 圖四：銳钛礦相二氧化钛之(001)和(101)面之結晶晶面長度隨水熱(48h) pH值之變化及縱橫比 圖五顯示由由氣吸附實驗所得 P56 系列二氧化钛粉體之孔徑分怖圖。由圖中可看出奈米柱間隙之平均孔徑大約在10-20 nm左右·孔徑隨著水熱時間增加而增加。由氮氣吸附所得奈米柱粉體之孔洞結構列於表二。由表可知所得之奈米柱擁有相當大之表面積及中孔洞結構。表中亦可得奈米柱經450℃鍛燒後其表面積和孔洞結構。結果可預測奈米柱在製成薄膜電極後(需經450℃鍛燒)表面積和孔洞結構變化不大。 圖五：在 pH= 5.6下水熱不同時數所得二氧化钛奈米柱粉體之孔徑分圖 表二：在pH=5.6下，經不同水熱時數合成之奈米粉體(在鍛燒前後)的孔洞分析 樣品 BET 比表面積(m /g) 孔體積(cm'/g) 孔徑分峰值(nm) 鍛燒前 P56H0 201 0.42 10 P56H12 75 0.32 19 P56H24 61 0.29 22 P56H48 53 0.27 22 450℃鍛燒後 P56H12 64 0.32 20 P56H24 57 0.31 22 P56H48 51 0.30 22 爲進一步量測所得之奈米柱半導體之相關性質，根據文獻可由交流阻抗分析儀先求得半導體界面電容，進而代入 Mott-Schottky 方呈式可求出 TiOz的摻雜濃度·方程式如下 [21]： 其中C爲電容，V爲施加電壓·V爲平帶電位 (flat band potential)，Na爲摻雜濃度·8爲相對介電常數(銳钛礦相其值其55)80爲眞空介電常數(其值為8.85×1014 F/cm)。P56H24製成電極後由交流阻抗所求得之界面電容代入上式而得到圖六·由橫軸截距可得奈米柱之平帶電位，其值約約-1.0Ⅴ，而由直線之斜率可得到摻雜濃度約爲2.58×1020/cm³。由所求得之摻雜濃度可進一步算出半導體之導帶電位約相等於平帶電位(亦即-1.0Vvs.Ag/AgCl)。因爲anatase 的能帶間距巨3.2 eV (由 UV-VIS得到)，所以此奈米柱的價帶電位約爲(2.2Vvs.Ag/AgCl)。 圖六( 0P56H24)(二氧化钛奈米柱電極之Mott-Schottky(圖) 爲了進一步探討所得之奈米柱其光觸媒分解水之反應性，圖七爲施加不同電位下照光所得之光電流，入射光源爲50mW/cm²之模擬太陽光源。由圖可看出在施加電位的範圍内·電位爲0.1V((vs. Ag/AgCl) 時可得到最大光電流爲3 uA/cm²。由於對於n型半導體而言其界面反應主要由電洞所主宰·故所得之光電流爲正·即在二氧化钛界面水被光觸媒之電洞還原成氧氧。 圖七：由P56H24二氧化钛奈米柱製成之光電極其光電流對電位曲線 參、結論 商業化之P25 TiO2以強鹼處理後再以適當pH 值水熱處理，可製得二氧化钛奈米柱·由TEM 可得其縱橫比約達5。藉由水熱時之pH值及時數的改變，奈米柱的縱橫比可被調整。爲進一步了解其半導體性質，由交流阻抗分析並代入理論方程式可求得其載子濃度約度2.58×102/cm，其平帶、導帶、和價帶電位分另爲-1.0、-1.0、及 2.2V (vs.Ag/AgCl)。在施加電位的範圍内，電位位0.1V (vs.Ag/AgCl) 時，此奈米柱光電極可得最大光電流 (3uA/cm)。 ( 誌謝 ) ( 感謝中央大學-工研院聯合研發中心贊助 本研究計計的經費。計畫編號爲 NCU-ITRI 930202。 ) ( 肆、參考文獻 ) ( 1. 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Under illumination of incident light of differentwavelengths， the semiconductor characteristics of the TiO were obtained with theassistance of a.c. impedance. The developed photoelectrochemical technique can also beapplied for characterization of other photocatalysts. Keywords： Titania， Nanorod， Photocatalyst， Water-Splitting， PhotoelectrochemicalElectrode J.Chin. Colloid & Interface Soc.， 面科學會誌 Volume No. /.Chin. Colloid & Interface Soc.，