丁腈橡胶/氯磺化聚乙烯中并用胶硫化反应检测方案(热裂解器)

中国化学会第13届分析与应用裂解会议论文集 用PyGC-MS研究丁腈橡胶/氯磺化聚乙烯并用胶硫化反应 傅伟文，罗远芳，彭秋柏，黄励，贾德民华南理工大学材料科学与工程学院，广州510641 关键词：丁腈橡胶，氯磺化聚乙烯，共硫化，裂解 丁腈橡胶 (NBR)以其优异的耐油性著称，在胶管工业生产中得到了广泛的应用。为了改善 NBR 的耐臭氧老化性能，并用耐臭氧性优异的氯磺化聚乙烯(CSM)橡胶，可大大提高 NBR 基复合胶管的使用寿命。 由于NBR 与 CSM 在饱和度方面的差异，共硫化性能较差，并用胶的力学性能下降。因此在制备 NBR/CSM 并用胶时，首要考虑的是选用恰当的硫化体系和工艺，使 NBR/CSM 能达到共硫化，使并用胶各胶相的硫化速度同步，同时在并用胶各胶相界面间产生共交联，使整个并用胶成为一个统一的体性网状结构(包括过渡层)在内，以获得良好的物理机械性能和使用性能。 通常采用测定并用胶的宏观力学性能、玻璃化转变温度、交联密度等的变化来研究其共硫化反应，这些方法均不能说明并用胶在各胶相中交联反应的程度，从而对并用体系的选择和工艺控制带来困难。采用裂解气相色谱一谱联用技术(PyGC-MS)， 通过研究并用胶热裂解碎片的特征和分布，可以获得并用胶中各胶相的相对组成，从而得到并用胶共硫化的信息。 本文应用PyGC-MS 法研究 NBR/CSM并用橡胶体系各胶相在整个硫化周期的交联反应动力学特征，为实现体系的共硫化提供数据。 1实验部分 1.1样品制备 1.1.1硫化胶的制备 将NBR生胶在 XK-160 型开炼机上薄通后，包辊，混入 CSM， 再按常规混炼方法加入配合剂，依次加入硬脂酸、ZnO，碳黑和操作油交替加入，然后加入MgO， 最后加入硫化剂、促进剂。混炼均匀后下片。测定混炼胶的硫化性能和硫化曲线，以 TC90为正硫化时间。出片停放24小时后，试片在平板硫化机160℃下硫化，硫化后在室温放置24小时后进行测试。 1.1.2凝胶分离 取不同交联时期的硫化胶剪碎，准确称样约1.0g(精确至0.01 mg)，用滤纸包好后置于索氏抽提器中，用二氯甲烷溶胀并抽提24小时，充分除去未交联部分，然后在室温下让溶剂挥发4小时，最后真空干燥，称重，计算出凝胶率，并备 PyGC-MS 实验用。同时取未硫化混炼胶在相同条件下溶胀、抽提，它可以完 全溶解，表明方法可靠。 Table 1. Formulations ofNBR/CSM 实验号 硫化体系 用量 PbO/TRA 20/1.5 S/TT/DM 0.3/1.5/1.0 DCP/TRA 4.0/0.5 DCP/TRA/复促1 4.0/0.5/0.5 N220S/CSM 60/40； MgO 5.0，硬脂酸1.0，白黑黑1100，，喷喷雾雾黑60，N55020，DOS 10， RD 1.0， MB 1.0 Fig 1. The cross-linking curves of NBR/CSM blended materials vulcanized说明：(本图片为NBR/CSM 并用胶的不同料比的硫化曲线，硫化曲线从上到下分别为 100/0；70/20；60/40；40/60；20/80；0/100 (NBR/CSM)。最后选取的配方比为60/40，对应曲线为从上数到下第三条) 1.2裂解气相色谱-质谱条件 1.2.1仪器 HP6890/5973GC-MS 气相色谱一质谱联用仪(美国安捷伦公司)； JHP-3S 型居里点裂解器(日本分析工业株式会社)。 1.2.2裂解条件 裂解室温度250℃；裂解温度590℃；裂解时间7秒。 1.2.3气相色谱条件 HP-5MS 熔融石英毛细管柱(5%Phenyl Methyl Siloxane， 30m×250u m×0.25u m film thickness)；载气：高纯气；汽化室温度：250℃；柱前压力：7.2Psi；柱流量：1ml/min；分流比 20：1；柱温程序：初始温度40℃，保温2分钟，以7℃/min升温速率至280℃，保温15分钟。 1.2.4质谱条件 四极杆质谱检测；；电子轰击(EI)源230℃， 70eV. 2结果与讨论 2.1 NBR/CSM 的裂解特征 图2是NBR/CSM (60/40)在590℃下裂解，柱温程序为初始温度40℃，保温2分钟，以7℃/min 升温速率至280℃，保温15分钟条件下所得的总离子流色谱图 (TIC)。 Fig 2. Total lons Chromatogram (TIC) of pyrolysis of NBR/CSM (60/40)blendby PyGC-MS NBR/CSM 是热力学不相容体系的并用体系，并用胶中存在微观的两胶相结构。NBR/CSM 的热分解产物在 TIC 图上出现各胶相的特征峰： NBR的特征峰为单体1，3-丁二烯(A)、丙烯腈(C)、二聚体4-乙烯基环己烯(D)。CSM的特征峰为1，3-丁二烯(A)、HCl(B)和SO2 (E)、1-己烯(F)。其它杂环和芳环化合物，如1，3-环戊二烯、环戊烯、·1，3-环己烯、环戊烯、苯、甲苯、二甲苯等，来自各胶相热裂解中形成的小分子化合物。 2.2 NBR/CSM 各胶相的交联动力学分析 制备一系列已知并用比的薄膜标样并进行PyG-MS实验，得到相应的 TIC谱图。通过对这些标样的 TIC 谱图分析发现，把胶相NBR的单体与二聚体特征峰A、B、C、D、E、F、G、H的峰面积之和与 NR/BR/NBR 所有十个特征峰 A、B、C、D、E、F、G、H、I、J的峰面积总和之比标记为 RNBR， 将 RNBR对NR/CSM 共混物中 NBR组百的百分含量NBR%作图，由回归分析法可得一条校正曲线，该校正曲线呈线性关系(相关系数为0.97，标准偏差为0.05)，由此可分析未知 NR/BR/NBR 共混物的组成。 将不同硫化时间所得的凝胶在同样的 PyGC-MS 条件下实验，可得到并用胶在不同交联时期的相对凝胶率，所得的实验结果汇总于表2。从表中数据可以看出：随着硫化时间的延长， NBR/CSM 并用胶从交联初期至接近正硫化，其总凝胶率逐渐增加，而体系各胶相的相对凝胶率各自的增长率有所不同，由此说明各胶相的交联速率也是不同的。 Fig. 3. Relationships between the composition of NBR/CSM blendsand the peak-area ratio calculated from TIC Table 2. The relative gel ratio of each rubber phase in NR/BR/NBR compounds Cure time Rga (%) (second) NBR CSM 20 25.05 80 43.33 140 46.32 43.58 200 56.81 34.22 260 59.42 53.7 350 440 52.53 530 48.57 720 53.85 39.39 840 54.87 38.26 Rga： relative gel ratio of individual rubber Fig. 4 Cross-linking kinetic curves of the individual rubberphases in different NBR/CSM cured systems Fig. 5 The curves of -1nYo-V vs. t of the individual rubber phasesV.. in NBR/CSM with different cured systems 由各胶相的交联动力学曲线图4可见， NBR/CSM 共混物中各胶相的硫化交联特征有较大差别，由动力学计算得到NBR 及 CSM 在共混物体系中的交联反应速率常数见表 3。 Table 3 不同硫化体系下 NBR/CSM各胶相的交联反应速率常数 PbO/TRA S/TT/DM DCP/TRA DCP/TRA/复促1 NBR CSM NBR CSM NBR CSM NBR CSM K/min.-1 0.19 0.788 1.078 1.72 0.93 0.868 0.913 1.25 项目 PbO/TRA S/TT/DM DCP/TRA DCP/TRA/复促1 NBR NBR/CSM NBR NBR/CSM NBR NBR/CSM NBR NBR/CSM 100%定伸 应力， MPa 1.9 5.8 2.7 4.9 6.9 6.4 9.5 7.1 拉伸强度， MPa 9.6 12.6 11.7 10.8 14.8 10 15.4 10.3 扯断伸长 率，% 625 270 550 260 175 210 145 190 扯断永久 变形，% 24 4 18 6 8 4 12 4 邵尔A硬 度 56 75 63 73 72 74 74 75 撕裂强度 50.3 33.9 48.3 33.5 30.7 27.5 28.9 27.8 热空气老化性能保持率(120℃×72h，空气) 拉伸强度 保持率， 134.4 122.2 117.1 136.1 110.1 139 111.7 143.7 % 扯断伸长率 保持率，% 56.5 59.3 65.5 21.2 77.1 71.4 86.2 52.6 邵尔A硬度 变化(度) +16 +4 +8 +15 +7 +7 8 +7 撕裂强度 保持率，% 84.1 82.9 92.3 65.1 86.6 87.3 94.5 84.9 分别对采用上述硫化体系制备的 NBR/CSM硫化胶进行综合力学性能测试，由表4可见， PbO/TRA 体系和 S/TT/DM 体系硫化的并用胶有较好的综合力学性能，但老化后性能下降很大。DCP/TRA 硫化的并用胶比纯 NBR 虽然拉伸强度有所降低，但扯断伸长率和硬度都有所提高，老化后拉伸强度保持率很高。DCP/TRA/复促1硫化的并用胶力学性能 DCP/TRA 硫化的并用胶相近，但老化前后的扯断伸长率都过小。 表3所列的不同硫化体系下NBR/CSM各胶相的交联反应速率常数对上述力学性能结果的分析提供了十分有用的定量数据，进一步的分析必须建立在对硫化胶交联结构判定的基础上进行，相关的研究正在进行中。 ( ”朱玉俊，弹性体的力学改性——填充补强及共混，北京科学技术出版社， 1991：315 ) ( 罗远芳，朱敏庄.橡胶工业.1989，36(6)：355 ) ( 柘植新，大谷肇著，金熹高，罗远芳译，高分子裂解色谱原理与高分子裂解谱图集，北京，中国科学技术出版社，1993年 )