芳族聚酰亚胺中热裂解检测方案(热裂解器)

高分辨裂解气相色谱一质谱研究芳族聚酰亚胺的热分解 黄俐研 史义 金熹高 (中国科学院化学研究所，北京，100080) 芳族聚酰亚亚 PIM 和 PIF 是近几年合成的新型刚性棒状结构的聚酰亚胺，用它们纺丝得到的纤维具有高温热稳定性好、高强、高模量的特点1-51，作为一种耐热高分子材料，迄·今对其热分解过程未作详细报道，有关它们的热性质的研究仅限于热失重方面，这些工作不能从分子水平上反映高分子的结构，也无法解释热分解机理。本工作用 PyGC-MS考察了PIM 和 PIF 纤维的热分解过程，发现了文献中未见报道的一些裂解产物，讨论了其热分解机理。 1样品 PIM和PIF纤维由美国 Akron 大学提供，结构式如下： 2HR PyGC--MS 的热分解产物的分析 裂解气相色谱： Curie Point Pyrolyzer JHP-30裂解器，在764、920、1040℃裂解5秒， BEIFEN 3420 气相色谱仪，交联 OV-101熔融石英毛细柱(id 0.2mm×20m) ； 柱温程序为50-280℃，升温速率5C/min；高纯氮作载气，分流比 75：1， FID 检测器。 质谱：HP5989A 质谱仪， EI 源，70ev，250C； PIM 和 PIF 主要裂解产物结构的质谱鉴定结果见表1。 PIM 在920°℃裂解所得高分辨裂解谱图见图1。结果表明，PIM 和PIF的热分解产物大致可分为四类：第一类为残留溶剂，如间甲苯酚。第二类是低沸点产物(CO、CO、 HCN)；第三类是芳烃、芳香胺、腈、酯、酰亚胺，其中的许多化合物都与分子链上一部分结构相对应，可看作聚合物的特征裂解产物。如化合物甲苯(No.3)、邻苯二甲酰亚胺(No.9)、2-氰基联苯(No.12)、2-甲基-4'-氰基联苯以及2-氰基-4'-甲基联苯(No.13)反映了 PIM 的结构特征；三氟代甲基苯(No4).、3-(三氟甲基)苯异腈酸酯(No.5)、邻苯二甲酰亚胺(No9).、4-苯基邻苯二甲酰亚胺(No.15)、N-(3-三氟代甲基苯基)邻苯二甲酰亚胺(No.16)则反应了 PIF 的结构特征。第四类是芴类、菲啶类，此类产物可理解为高温下在裂解的同时发生异构化、重排和环化反应所致， 表1 PIM 和 PIF热分解产物的PyGC-MS结果 No MW PIM PIF No MW PIM PIF 1 28，44等 + + 10 168 +· 2 78 + + 11 166 3 92 + 一 12 179 + + 4 146 13 193 + 5 187 - + 14 181 + 6 ·103 + + 15 223 + 7 108 一 + 16 291 + 8 154 + + 17 204 + 9 147 + + 注： “+”代表观察到该组份 “-”代表未观察到该组份 编号1-17裂解产物的结构如下所示： 1， co. CO：： IICN ； 2.C ， 4，-； ；980 15， 17. 3侧链取代基对热分解的影响 由于PIM和 PIF 的苯环上侧链取代基不同，因而两者的裂解产物组成和分布发生变化，其影响可以从共轭效应和诱导效应两方面来考虑。在 PIM中，甲基的取代使得其近邻的两个苯环之间的C-C单键较强；而对于 PIF， 三氟代甲基使得其近邻的两个苯环之间的 C-C单键较弱。因此，在 PIM的裂解产物中出现了几个与甲基取代的联苯链段有关的化合物(2-甲基联苯(No.10)、芴(No.11)、2-甲基-4'-基联苯(No13)、2-氨基芴(No14))；在PIF 的裂解产物中则出现了含三氟甲基代苯环链段的化合物(三氟代甲基苯(No.4)、、3-(三氟代甲基)苯异氰酸酯(No.5)、N-(3-三氟代甲基苯基)邻苯二甲酰亚胺(No.16))。 4 PIM 和PIF热分解反应机理 PIM 和FiF热分解产物的组成和分布表明，两者的裂解机理相以，其机理可推断为：聚酰亚胺受热发生无规断裂，主链主的Cx-N键以及酰亚胺环上的 C-N 键和C-C 键的断裂，形成链自由基， 伴随 CO生成；接着是负增长，链转移过程，包括芳环上 CH氢转移和 NH氢转移，得到芳烃、芳香胺、腈、酰亚胺。另一些不同于聚酰亚胺分子链结构的分解产物应归属于重排、环化或二次反应的结果。PIM 、PIF热分解反应机理分别示意于图2、图3. 图2 PIM 热分解机理 图3 PIF热分解机理 图1 PIM 的高分辨裂解色谱图(920℃) ( 参考文献 ) ( 1 F.W. Harris， S.L.C. Hsu and C.C. Tso， Polym， Prepr.， Polym. Chem.，31(1990)，342 ) 2 M. Eashoo， Z.-Q. Wu， A.-Q Zhang， D.-X.Shen， C. Tse，F.W. Harris， S.Z.D. Cheng，707K.H.Gardner and B.S. Hsiao， Macromol. Chem. Phys.，195(1994)2207 3 S.Z.D.Cheng， Z.-Q.Wu， M Eashoo， S.L.C. Hsu and F. W. Harris， Polymer，32 (1991)1803 ( 4 M. Eashoo， D.-X. Shen， Z.-Q. Wu， C.J. Lee， F.W. Harris and S.Z.D. Cheng， Polymer 34(1993)3209 ) ( 5 Z.-Q.Wu， Y.Yoon， F.W.Harris，S.Z.D.Cheng and K.C.Chuang， ANTEC'96 3038 ) Studies on the thermal degradation of polyimides by highresolution pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry Huang Liyan Shi Yi Jin Xigao (Instituteof Chemistry， The Chinese Academy of Science， Beijing 100080)