可溶性聚酰亚胺中热分解检测方案(热裂解器)

中 国科学(B辑)SCIENCE IN CHINA (Series B)第29卷 第4期1999年8月 中 国 科 学 (B辑)第29卷320 可溶性聚酰亚胺的热分解* 黄俐研 史燚 金熹高** (中国科学院化学研究所，北京100080) Z.Q. Wu F.M.Li S.Z. D. Cheng (Maurice Morton Institute and Department of Polymer Science， The University of Akron， Akron， OH 44325-3909， USA) 摘要 用高分辨裂解气相色谱-质谱( HR PyGC-MS)研究了两种可溶性聚酰亚胺的热分解行为，考察了相应裂解产物的组成、分布及其与高分子结构的关系，并用热重法( TG)测定了它们的热分解反应动力学参数，提出了其热分解反应机理. 关键词 聚酰亚胺 热分解 高分辨裂解气相色谱-质谱 热重法 芳香族聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物，可以由芳香族二酐与芳香族二胺缩聚得到.由于结构上的原因，这类高聚物具有优良的热稳定性、耐溶剂性、力学性能和电绝缘性，已被开发成多种用途(诸如胶粘剂、复合材料基体涂料、薄膜、纤维泡沫材料、注塑制品及分离膜等)的高分子材料，在许多高技术领域，尤其是在航空工业和电子工业有广阔的发展前景.然而，通过传统的“两步法”合成的芳香族聚酰亚胺通常不溶又不熔，难以加工成型，往往需要对聚酰亚胺的可溶性前体——聚酰胺酸进行加工，然后再进行热处理使之酰亚胺化，这复杂的加工条件限制了聚酰亚胺的应用范围.因此，合成可熔融加工或可溶性的聚聚亚胺具有重要意义.用结构改性的方法(如引入柔性结构单元、大的侧基、扭曲和非共平面结构或通过共聚破坏分子的对称性和规整度等)已合成出了一些具有良好的溶解性并能保持其优异耐热性能的聚酰亚胺1.联苯四酸二酐-二甲基代联苯二胺聚酰亚胺(PIM) 和联苯四酸二酐-双(三氟甲基)代联苯二胺聚酰亚胺( PIF) 就是近几年通过“引入扭曲和非共平面结构”采用“一步法”合成的新型刚性结构的可溶性聚酰亚胺，它们易于用常规方法加工，例如在液晶态纺丝得到的纤维具有高温热稳定性好、高强、高模量的特点[2~6].作为新型的耐热高分子材料，PIM和 PIF的热分解行为对材料的研制和应用具有重要意义，但迄今对其热分解过程未有详细报道.高分辨裂解气相色谱-质谱( HRPyGC MS)作为一种分析热分解产物的有效手段，可为研究高分子的结构组成及热分解等方面提供丰富的信息[7~9].本工作用 PyGC-MS 考察了 PIM和 PIF纤维的热分解产物组成分布及其与高分子结构的关系；用热重法( TG)测定了其热分解动力学参数，并确定了热分解模型，探讨了其热分解机理. ( 1998-08-27收稿，1998-12-28收修改稿 ) ( *中国科学院高分子物理实验室资助项目 ) ( **联系人 ) 实验 1.1 试样 PIM和 PIF 是由3，3'，4，4-联苯四酸二酐分别与2，2-二甲基-4，4-联苯二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4-联苯二胺在对氯苯酚、间甲苯酚中于高温下回流，采用“一步法”进行缩聚反应(其中间体——聚酰胺酸不需分离)，然后脱气，再用干喷湿纺法纺丝得到纤维6]，反应式如下所示： PIM(X=CH，)； PIF(X=CF，) PIM特性粘度(对氯苯酚，60℃)为10 dL/g，PIF特性粘度(间甲苯酚，60℃)为5 dL/g31. 1.2 HR PyGC MS与热分解产物的分离鉴定和定量测定 (1)样品在 JHP-3S Curie Point Pyrolyzer (Japan Anal. Ind. Corp .)中以920℃裂解，试样量是0.3~0.5 mg，裂解时间5s，裂解产物由与之直接相联的 QP-5000 GC MS (Shimadzu)分离和鉴定，色谱条件： CBP5熔融烧结石英毛细柱(0.25 mmi.d.×25 m)，柱温为50℃(5 min) ~250℃(20 min)，升温速率5℃/ min；氦气作载气，载气流量为13 mL/ min，分流比10：1；质谱条件：EI源，70 eV， 250℃. (2)裂解产物的定量测定用 JHP-3S Curie Point Pyrolyzer 直接与 VARIAN 3420 气相色谱仪联结系统进行，裂解温度分别为764，920，1040℃， FID检测器，峰面积以积分值给出，其他实验条件同上. 1.3 热重法 Pekin El mer TGA7 热分析仪，氮气流量 60 mL/ min ，样品用量1~3 mg，升温速率为10，20，40，50，100℃/ min . 2 结果与讨论 2.1 裂解产物分析 图1是PIM，PIF在920℃裂解所得到的高分辨裂解总离子流色谱图(total ion current chromatogram， TIC)，谱图上主要峰用直接联接的质谱鉴定. PIM和 PIF 主要裂解产物结构的质谱鉴定结果见表1.结果表明，除了残留溶剂如间甲苯酚(峰7)， PIM和 PIF的热分解产物大致可分为3类：第1类是低沸点产物，如 CO，CO， HCN；第2类是芳烃芳香、腈、酯、酰亚胺，其中的许多化合物都与分子链上一部分结构相对应，可看作聚合物的特征裂解产物.例如化合物3-氰基联苯4-氰基联苯(峰11)2-甲基-4-氰基联苯以及2-氰基-4-甲基联苯(峰12)反映 保留时间/min 图1 PIM和 PIF的高分辨裂解总离子流色谱图(920℃) (a) PIM，(b) PIF 了PIM的结构特征；三氟代甲基苯(峰4)3-(三氟甲基)苯异腈酸酯(峰5)4苯基邻苯二甲酰亚胺(峰14)、N(3-三氟代甲基苯基)邻苯二甲酰亚胺(峰15)则反映了 PIF的结构特征.第3 类是芴类、菲啶类，此类产物可理解为高温下在裂解的同时发生异构化、重排和环化反应所致. 表1 PIM和 PIF热分解产物的 PyGC MS结果a) 峰编号 分子量 PIM PIF 峰编号 分子量 PIM PIF 1 44 + + 9 168 + - 2 78 + + 10 166 + - 3 92 + - 11 179 + + 4 146 + 12 193 + - 5 187 - + 13 181 + - 6 103 + + 14 223 - + 7 108 + 15 291 - + 8 154 + + 16 204 + - a)+代表观察到该组分；-代表未观察到该组分 峰编号为1~16的裂解产物的结构如下所示： CF， 2.2 热裂解温度的影响 表2表3分别为 PIM和 PIF的主要特征裂解产物的相对产率(以各种特征裂解产物的峰面积总和定为100%)随裂解温度的变化.对于 PIM和 PIF， 裂解温度从764℃升至920时，氰基联苯以及菲啶(峰11)的相对产率增加，在920℃达到最大值，显然920℃有利于这类裂解产物的形成；对于 PIF ，特征裂解产物三氟代甲基苯的温度-产率关系类似.另一特征碎片联苯(峰8)的产率则随裂解温度升高而下降.显然是因为生成联苯与氰基联苯的反应之间的竞争关系导致了 PIM和 PIF 的一个裂解产物(氰基联苯)量的增加时，另一个裂解产物(联苯)量的降低.另一方面以 PIM和 PIF相比，在相同的温度下，前者的氰基联苯和联苯的相对产率均大于后者，这可能是 CF，取代对环的稳定化作用比 CH；大所致.其他裂解产物产率随温度的变化，大体分别属于以上两种类型，或者温度依赖性不明显，当然不同裂解产物的产率的温度依赖性比较复杂. 表2 PIM在不同裂解温度下的特征裂解产物的相对产率a 裂解产物 裂解温度/℃ 峰编号 764 920 1040 2，3 30.3 24.8 30.7 6 5.7 10.7 10.2 8 27.4 18.6 18.8 9 2.7 2.1 1.8 10 2.5 1.9 2.0 11 16.6 27.6 22.3 12 4.9 5.2 4.7 16 9.9 9.1 9.6 a)相对产率单位：峰面积%计 表3PIF在不同裂解温度下的特征裂解产物的相对产率l) 裂解产物 裂解温度/℃ 峰编号 764 920 1040 2 29.3 50.3 369 4 10.9 12.7 10.9 5 11.3 4，1 21.6 6 18.6 9.4 9.7 8 10.8 6.8 2.2 11.0 137 4，4 4.5 1.6 9.9 15 3.7 1.4 4.4 a)同表2 2.3 侧链取代基对热分解的影响 由于 PIM和 PIF的苯环上侧链取代基不同，因而两者的裂解产物组成和分布有有显差别，其对热分解的影响可以从三方面来考虑.一方面是共轭效应，由于侧基的引入，联苯的两个苯环的共轭程度降低，且因 CF，的立体位阻大于 CH，所以 PIF 中的这两个苯环的共轭性更差，连接两个苯环之间的C一c单键更弱.另一方面是诱导效应，在 PIM 中，由于甲基的给电子性，使得其近邻的两个苯环之间的C-C单键增强；而对于 PIF ，由于三氟代甲基的吸电子效应，使得其近邻的两个苯环之间的C-c单键变弱.综合以上两方面的因素，可以推论，对 PIM而言，连接甲基取代的两个苯环之间的C-c单键相对不易断裂，因而在 PIM的裂解产物中出现了几个与甲基取代的联苯链段有关的化合物(2-甲基联苯(峰9)芴(峰10)2-甲基-4-氰基联苯(峰12)2-氨基芴(峰13))；而对于 PIF ，连接三氟代甲基取代的两个苯环之间的 C-C单键较易发生断裂生成含三氟甲基代苯环链段的产物(三氟代甲基苯(峰4)3-(三氟代甲基)苯异氰酸酯(峰5)、N(3-三氟代甲基苯基)邻苯二甲酰亚胺(峰15))，而不易生成含三氟甲基取代的联苯链段的裂解产物.第三方面，CF的吸电子性虽然使二胺骨架中的两个苯环之间的 C-C单键变弱，却使得侧基 CF与苯环骨架之间的C-c单键增强而相对不易断裂；与此同时，PIM中的侧基 CH，与苯环骨架之间的C-C单键较弱，相对容易受热或氧的攻击而断裂.总之，CF，侧基的很强的C-F键导致 PIF的热稳定性高于含 CH，的 PIM. 2.4 热分解动力学和反应模式 图2是 PIF在升温速率分别为10，20，40，50和100℃/ min 的热重曲线.首先从图2可以看出， PIF 具有两个失重台阶.第一失重台阶出现在低温区(200~400℃)，此对应于 PIF 样品中 残留溶剂间甲苯酚的逸出，失重百分数约为5%；第二失重台阶出现在高温区，对应于 PIF 的链的断裂过程，此阶段的起始分解温度高达650℃左右，表明 PIF 具有高度热稳定性.另外，根据反应动力学方程和 Arrhenius 方程，得到 1000且对于动态热分解， da/ dt 可写为 图2 PIF在不同升温速率下的动态 TG曲线 实线为10℃/ min；虚线为20℃/ min；点线为 40℃/ min；把方程(2)代入方程(1)，然后分离变量，两边积分点划线为50℃/ min：双点划线为100℃/ min 后得 用 Doyle 近似，有[10] 假设 PIF 的热分解符合无规引发模型，以及其最小不挥发聚合度为2，则热分解挥发速率又可简化为[10，11] 结合方程(1)，(5)，(3)得到 将方程(7)代入方程(4)，整理得到 log log(1- d/2)-1|=1og(AE/2.3RB)-2.315-0.457 (E/ RT)， (8)式中a为转化率，8为升温速率，A为频率因子，E为热分解活化能，R为气体常数，T为绝对温度.对于不同的α值，以log8对1/T作图，此即为 Ozawa 作图[12].根据图2的数据，以log丁对1/T作图，得到一组平行的直线，如图3所示，表明 PIF在不同热分解阶段(转化率)反应机理相同，均符合无规引发分解模型.由直线斜率计算得到 PIF 的活化能和频率因子，其值为 E=276.0 kJ/ mol(比静态法测量值略低)， A=8.57×104 min-1.另外，也可用 Coats- Red-fern 方法来计算反应级数[13] 当n=1时. 分离变量，两边取对数，得 图3 PIF动态热分解的 Ozawa 图 图4 PIF动态热分解的log[ -ln(1-a)/T]对1/T作图( B=40℃/min) 即以log-1n(1--aT2对1/T作图，对于一级反应能得到直线.图4是以 p=40 ℃/ min 为例所作的 PIF 的 Coats- Redfern 图.显然呈现很关的线性关系，因此可确定 PIF的热分解为一级反应. 2.5 PIM和 PIF热分解反应机理 根据无规引发分解的模型和热分解产物的组成和分布可以看出 PIM和 PIF热分解机理相似，可归纳为：聚酰亚胺受热发生无规断裂，主链上的 C一N键以及酰亚胺环上的C-N键和C一c键的断裂，形成链自由基，伴随 co生成；接着是负增长，链转移过程，包括芳环上 CH 氢转移和 NH 氢转移，得到芳烃、芳香胺、酰、胺亚胺.另一些不同于聚酰亚胺分子链结构的分解产物应归属于重排环化或二次反应的结果[14].PIM和 PIF 热分解反应机理分别示意于图5、图6. 图5 PIM热分解机理 图6 PIF热分解机理 ( 参 考 文 献 ) ( Harris F W， Lin S H， L i F M ， e t al . 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