高定向热解石墨中角分辨偏振拉曼检测方案(激光拉曼光谱)

关于角分辨偏振拉曼光谱配置的研究----以二维材料高定向热解石墨基平面和边界面为例 作者：：)刘雪璐等 众所周知，实验上已经有多种手段可以实现角分辨偏振拉曼光拉(ARPR)测试，但是不同配置往往会呈现出不同的结果。常用的 ARPR 实验配置是固定入射激光和散射信号的偏振方向，旋转样品。但是，随着低维材料的兴起，样品尺寸往往只有微米量级，而旋转样品会导致样品点移动，很难实现对微米级样品的原位角分辨拉曼光谱测试。所以重新系统地研究研种 ARPR 配置的优缺点并且找到对于微米级晶体材料最优的实验方法显得十分必要。最近，中国科学院半导体研究所谭平恒研究组系统全面地分析了三种测量 ARPR 光谱的实验配置，给出了一般形式的拉曼张量在不同配置下拉曼强度的计算方法，并具体地以高定向热解石墨(HOPG)的基平面和边界面为例，研究了这些 ARPR配置在二维材料拉曼光谱方面的应用。该工作使用了 HORIBA公司 LabRAM HR Evolution 型全自动高分辨拉曼光谱仪，分析软件为 LabSpec 6.0。全自动拉曼光谱仪快速的数据采集和强大的数据处理功能，为本工作的顺利完成提供了技术保障。 今天在本文中，你将读到： 1.三种测量 ARPR光谱的实验配置及优缺点分析 图1.三种测量ARPR光谱的实验配置示意图： (a)czVe和αzHg， (b)VzV和VHg以及(c)BzV和0Hp。其中光路中偏振镜(Polarizer) 的使用是为了保证入射激光保持竖直偏振。单色仪入口的检偏镜(Analyzer) 用于选择沿竖直或水平偏振的拉曼信号。半波片用于改变入射激光或者散射光的偏振态。实验室坐标系(xyz)用黑色的箭头表示，而晶体坐标系(x'y'z')用灰色的箭头表示。红色的双向箭头代表了照射到样品上的入射激光的偏振方向，蓝色的双向箭头代表了由竖直或水平检偏镜选择出的拉曼散射光的偏振方向。 测量 ARPR 光谱的实验配置如图1，三种配置的优缺点分别为： (a)αzV和αzHR：改变入射激光的偏振方向，固定散射信号的偏振方向，而样品固定不动。 这种偏振配置在测试过程中只需要通过旋转入射光路上半波片的快轴方向来改变入射激光的偏振方向。其优点在于便于操作，且保证了 ARPR 光谱的原位测试。目前商业化的拉曼光谱仪，如 LabRAM HR Evolution 型拉曼光谱仪集成了自动化控制的半波片，这相比于手动旋转入射光路上半波片快轴方向的操作更为方便，测量结果更准确。 (b)VV和VHR：固定入射激光和散射信号的偏振方向，旋转样品。 这种偏振配置被最广泛应用于研形晶体材料拉曼光谱的各向异性，分别对应于常说的平行偏振(通常记为 VV或 YY)和交叉偏振(通常记为 VH或 YX)。其优点在于光路简单，而缺点为在旋转样品过程中不可避免地会导致样品点的移动，很难实现对微米级样品的原位角分辨拉曼光谱测试，使得测试技术难度增加。 (c)0LV和0HR：在入射激光和散射信号的共同光路上设置半波片，通过旋转半波片的快轴-方向，同时改变入射激光及散射信号的偏振方向，而样品固定不动。 这种偏振配置的优点同样是保证了 ARPR 光谱的原位测试，但在低维材料的ARPR 光谱测量中尚未得到广泛的应用。 上述三种 ARPR 光谱的实验配置中，第一种配置(a)oV和oH可以借助自动化控制的半波片实现快速测量，是一种快速有效地测量 ARPR 光谱的实验配置。第二种(b)VV和VH和第三种配置(c)0V和0Hp是等价的，这可以通过计算一般形式的拉曼张量在这两种配置下拉曼强度证实，而后一种配置以其简便性和准确性等优势可以作为前一种的替代，从而可以更为高效地测量诸多微米级样品的 ARPR光谱。 高定向热解石墨的基平面和边界面 ARPR 光谱测量及结果分析 二维层状晶体材料以其独特的物理、机械、化学和电学特性等迅速成为过去十余年国际科学研究的热点。最近报道的一些垂直排列的二维层状晶体材料以及它们的异质结构，它们在边界面上能呈现出某些优于基平面的性质。这些各向异性材料的诸多性能随晶向而变，使其在纳米器件方面有着非常广阔的应用前景。HOPG 是石墨烯的母体材料，其由单层碳原子层即石墨烯依靠层间范德华力有序地堆垛而成，所以 HOPG 可以作为二维层状晶体材料的代表。 为了展示了不同 ARPR 光谱的实验配置在二维层状晶体材料拉曼光谱测量以及各向异性研究方面的应用，研究人员对高定向热解石墨HOPG 的基平面(如图2)和边界面(如图3)分别进行了 ARPR 光谱的测量。通过研究 HOPG 基平面以及边界面上G 模的拉曼强度对不同 ARPR 光谱实验配置的依赖性，进一步证实了旋转样品的偏振测试技术(图1(b)VV和VHR)和在入射激光及散射信号共同光路上放置半波片的偏振测试技术(图1(c)0LV和0HR)的等价性。后一种偏振测试技术可以作为前一种的替代，使得平面内各向异性材料的ARPR光谱测量更为简便和准确。 图2.(a)HOPG 基平面上的拉曼光谱。插图为晶体坐标系相对于激光入射方向的示意图。(b)偏振配置αV和Hg下，HOPG 基平面的G 模拉曼强度 IGb(G)随α变化的极坐标图。(c)偏振配置VV和VH下，HOPG 基平面的G 模拉曼强度IGb(G)随β变化的极坐标图。(d)偏振配置0V和0LHR下， HOPG基平面的G模拉曼强度 IGb(G)随0变化的极坐标图。 图3.(a) HOPG边界面上的拉曼光谱。插图为晶体坐标系相对于激光入射方向的示意图。(b)偏振配置αV和αH下，HOPG边界面的G模拉曼强度 IGe(G)随α变化的极坐标图。(c)偏振配置VV和VH下，HOPG边界面的G模拉曼强度IGe(G)随变化的极坐标图。(d)偏振配置V和0Hg下， HOPG边界面的G模拉曼强度 IGe(G)随0变化的极坐标图。 对于垂直排列的二维层状晶体材料，单层厚度仅有亚纳米的级别，无法用光学显微镜对它们的晶向进行准确判断，目前急需一种快速、无损的鉴别方法。中国科学院半导体研究所谭平恒研究组进一步发现，当入射激光偏振方向与HOPG碳平面取向平行时其G模强度达到最大值。基于这一特征，研究人员利用 ARPR光谱对 HOPG 的边界面进行了晶向指认。这种方法还将有望推广到其他垂直排列的层状材料晶向的无损快速鉴别。 图4.(a)HOPG的边界面的光学图像 ，HOPG 边界面碳平面的方向y'与实验室坐标系y轴的夹角为βo=0°，20°和40°。(b)偏振配置αzV下βo=0°，20°和40°时HOPG边界面的G模拉曼强度IGe(G)随α变化的极坐标图。(c)偏振配置αzHg下，βo=0°， 20°和40°时 HOPG 边界面的G 模拉曼强度 IGe(G)随α变化的极坐标图。 以上工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金委的大力支持，并于近期以 Highlights 文章发表于中国物理B 《Chinese Physics B》上： Liu Xue-Lu，Zhang Xin， Lin Miao-Ling， Tan Ping-Heng. Different angle-resolvedpolarization configurations of Raman spectroscopy： A case on the basaland edge plane of two-dimensional materials. Chinese Physics B， 2017，26(6)：067802 众所周知，实验上已经有多种手段可以实现角分辨偏振拉曼光谱(ARPR)测试，但是不同配置往往会呈现出不同的结果。常用的ARPR实验配置是固定入射激光和散射信号的偏振方向，旋转样品。但是，随着低维材料的兴起，样品尺寸往往只有微米量级，而旋转样品会导致样品点移动，很难实现对微米级样品的原位角分辨拉曼光谱测试。所以重新系统地研究各种ARPR配置的优缺点并且找到对于微米级晶体材料最优的实验方法显得十分必要。最近，中国科学院半导体研究所谭平恒研究组系统全面地分析了三种测量ARPR光谱的实验配置，给出了一般形式的拉曼张量在不同配置下拉曼强度的计算方法，并具体地以高定向热解石墨(HOPG)的基平面和边界面为例，研究了这些ARPR配置在二维材料拉曼光谱方面的应用。该工作使用了HORIBA公司LabRAM HR Evolution型全自动高分辨拉曼光谱仪，分析软件为LabSpec 6.0。全自动拉曼光谱仪快速的数据采集和强大的数据处理功能，为本工作的顺利完成提供了技术保障。在本文中，你将读到：1.三种测量ARPR光谱的实验配置及优缺点分析2.高定向热解石墨的基平面和边界面ARPR光谱测量及结果分析