土壤中（类）金属及其化合物检测方案

Vol. 29 No.1Feb.2013第29卷 第1期2013年2月中 国 环 境 监 测Environmental Monitoring in China 中 国 环 境 监 测第29卷 第1期 2013年2月124 土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究 龙加洪，谭 菊，吴银菊，朱 奕，许雄飞 长沙市环境监测中心站，湖南长沙410001 摘 要：消解是影响土壤重金属测定结果准确性的关键步骤。比较电热板消解、微波消解和全自动石墨消解3种消解方法的操作流程，同时对不同类型土壤样品中 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 6种元素含量进行对比测定，结果表明，电热板消解设备简单，但步骤繁锁，操作不当易造成组分损失；微波消解速度快，测定结果精密性和准确性较好，但仍需人工赶酸程序且罐位少，不适合大批量样品分析；全自动石墨消解不仅测定结果精密性和准确性较好，而且自动化程度高，可实现无人值守，大大节省人力，尤其适合大批量样品的分析。 关键词：电热板消解；微波消解；全自动石墨消解；土壤；重金属 中图分类号：X833 文献标志码：A 文章编号：1002-6002(2013)01-0123-04 A Comparative Study on the Detection of Heavy Metal in Soil with Different Digestion Methods LONG Jia-hong，TAN Ju，WU Yin-ju，ZHU Yi，XU Xiong-fei Changsha Environmental Monitoring Centre，Changsha 410001， China Abstract： Digestion method is the key step to affect the results accuracy of detection of heavy metal in soil. Comparing operatingprocedures of electricity-plate digestion， microwave digestion and automated sample digestion， while detecting Cu，Zn，Pb，Cd，Crand Ni in different soil samples with three digestion methods， results show that the instruments of electricity-plate digestion issimple， but the complicated operating procedures make the components in soil lost. Microwave digestion is rapid and accurate，but this method is not suitable for determination of a large number soil samples due to few row of the instrument and dispelling theacid by operator. Automated sample digestion is convenient， precise， accurate and highly automated for determination of a largenumber soil samples. Key words： electricity-plate digestion； microwave digestion； Automatic graphite dissolves； soil； heavy metal 随着工业、农业的不断发展，产生了大量废渣、废水。由于固体废物的随意倾倒和堆放、有害废水的任意排放以及农药的大量使用等原因，土壤中污染物的种类和浓度呈现日益上升趋势。土壤环境问题中，重金属污染具有多源性、隐蔽性、长期性，污染后果严重，在环境污染调查与评价研究中是重要的污染调查评价对象，被各国列入优先控制污染物名单习。近年来，环保部先后组织了全国土壤污染状况调查和农村土壤环境质量监督监测，可见国家对土壤环境问题的重视。因此，面对不断增加的土壤重金属监监任务，如何快速、准确地分析出其含量，以此来判断出土壤的污染程度尤为重要135。在土壤重金属测定的过程中，消解是关键。不同的消解方法，操作难度不同，消解效果有时也不同16号。该文采用电热板消解、微波消解和全自动石墨消解3种消解方式对土 ( 收稿日期：2011-11-24；修订日期：2012-01-24 ) 壤样品进行消解，通过比较各种消解方法的操作简便程度，以及分析3种消解方法对 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni6种重金属元素测定结果的影响，为土壤样品重金属测定中消解方法的选择提供参考依据。 实验部分 1.1 主要仪器和试剂 ETHOS 1微波消解仪，意大利； EH45B 高温石墨电热板，北京； DEENAⅡ 全自动石墨消解仪，美国； AA240Duo 原子吸收仪，美国。 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni标准溶液1000 mg/L，国家环境保护部标准样品研究所； ESS-3环境土壤标准样品，中国环境监测总站；所有实验用水均为超纯水，所有实验用酸均为优级纯。 ( 作者简介：龙加洪(1963)，男，湖南湘潭人，硕士，高级工程师. ) ( 通讯作者：许雄飞 ) 1.2 土壤样品的制备 将采集的土壤样品(不少于500g) 混匀后用四分法缩分至约100g。缩分后的土样经风干(自然风干或冷冻干燥)后，除去土样中石子和动植物残体等异物，用木棒(或玛瑙棒)研压，通过2mm尼龙筛(除去2mm 以上的砂砾)，混匀。用玛瑙研钵将已通过2mm尼龙筛的土样研磨至全部通过孔径0.150 mm 的尼龙筛，混匀后备用。 1.3 土壤样品的消解 1.3.1 电热板消解法 准确称取 0.5 g(精确至0.0001g)试样于50 mL聚四氟乙烯埚中，用水润湿后加入10mL盐酸，于电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约3mL，稍冷后加入5 mL 硝酸、5mL氢氟酸、3mL高氯酸，加盖，于电热板上中温加热约1h，然后开盖继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常振动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖分解黑色有机碳化物。待甘埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至黏稠状(视消解情况，可补加3mL硝酸、3mL氢氟酸、1mL高氯酸，重复以上消解过程)。取下埚稍冷，加入1mL硝酸溶液和少量蒸馏水，温热溶解可溶性残渣，冷却后全量转移至50mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。 1.3.2微波消解法 准确称取0.5g(精确至0.0001g)试样于微波消解罐中，用少量水润湿后加入5mL硝酸、3mL氢氟酸、1mL双氧水，按照一定升温程序进行消解(见表1)，冷却后将溶液转移至50mL 聚四氟乙烯埚中，并于电热板150℃加热，驱赶白烟并蒸至呈黏稠状。取下埚稍冷，加入1mL硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，全量转移至50mL容量瓶中，冷却后定容至标线，摇匀。 步骤 温度/℃ 时间/min 功率/kW 1 180 10 1.5 2 210 20 1.5 1.3.33全自动石墨消解法 准确称取0.5g(精确至0.0001g)试样于全自动石墨消解特氟龙消解管内。用少量水润湿后，加入硝酸和盐酸各10 mL，振摇10s，在150℃温度下加热90 min；冷却30 min 后，加入5mL氢氟酸和3mL高氯酸，振摇10s，在150℃温度下加热40 min；再加入1mL硝酸和5 mL蒸馏水，在150℃温度下继续加热20 min；冷却30 min，用蒸馏水定容至50 mL，振摇30 s. 1.4 样品的测定 将处理好的消解液按照标准方法[9412]，采用原子吸收法分别对 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 进行测定分析，并根据标准曲线计算出试样含量。 2 结果与讨论 2.133种消解方法的操作流程比较 通过比较可知(见表2)，电热板消解法的优点是仪器设备简单，可一次性分析较多样品，应用广泛；但其缺点也很明显，耗时较长，整个过程需人工操作，敞开式消解、高温及产生的大量酸雾对操作者和环境带来危害，且消解过程易受外界干扰和操作者水平的限制。微波消解的优点是耗时短、用酸量少，对人及环境的危害较小；缺点是没有实现全自动化，样品微波消解后仍须赶酸定容，且一次性消解的样品量较少，不适合大批量样品的分析。全自动石墨消解的优点是耗时短，整个消解过程全自动完成，无需人值守，既节省了人力，又避免了酸雾对实验人员的危害，且适合大批量样品的分析；缺点是用酸量较多，仪器较昂贵。 表23种消解方法的操作流程比较 比较内容 电热板消解法 微波消解法 全自动石墨消解法 消解酸种类 HCl-HNO，-HF-HCl04 HNO，-HF-H，02 HCl-HNO，-HF-HC10， 酸用量 多 较少 较多 一次性消解 样品个数 20个左右 10个 60个 消解耗时量 5h 微波程序加冷却1.5h，赶酸及定容约2h，共计3.5h 4h 整个过程全自动化，无人 自动化程度 无自动化，整个过程需人工完成 半自动，微波程序和冷却过程自动完成，赶酸及定容 与电热板消解相同 值守 对工作人员 很大，酸雾危害人体呼吸道，高 赶酸过程产生少量酸雾，对人影响较小 有酸雾产生，但对操作人 的影响 温操作易烫伤 员基本无影响 2.23种消解方法的准确度及精密度比较 按电热板消解法、微波消解法、全自动石墨消解法3种方法，分别称取标准土壤样品GSBZ 50013—1988( ESS-3)各5份，按照第1.3节所述的方法进行消解实验，测定结果见表3。从表3可以看出：①3种方法对Cu、Zn、Pb和Ni都有很好的消解效果。②Cd由于含 量较低，3种方法精密度都相对较差，准确性也有不在标准范围的情况。③Cr受酸及温度影响较大，电热板消解易挥发损失，结果低于标准下限27.6%~16.5%，且精密性较差；微波消解法的准确性和精密性最好；全自动石墨消解较微波消解稍差，但也能控制在标准限值范围内。 表33种消解方法的准确度及精密度比较 元素 标准值/(pgg) 电热板消解法 微波消解法 全自动石墨消解法 测定值/(pgg) RSD/% 测定值/(pgg) RSD/% 测定值/(pg'g) RSD/% Cu 29.4±1.6 28.5~30.5 2.5 28.8~30.7 2.4 28.6~29.8 1.8 Zn 89.3±4.0 88.5~92.5 4.7 87.5~91.7 3.2 86.8~92.8 4.1 Pb 33.3±1.3 32.3~34.0 3.6 32.5~33.8 1.7 32.6~34.1 3.3 Cd 0.044±0.014 0.041~0.063 6.8 0.042~0.060 5.4 0.039~0.059 5.9 Cr 98.0±7.1 65.8~75.9 7.8 93.2~97.8 3.6 89.2~94.2 5.2 Ni 33.7±1.3 33.5~34.6 3.9 32.8~34.6 3.6 32.9~34.3 2.8 2.3 实际土壤样品的测定及加标回收率计算 采用3种消解方法对不同类型的土壤进行消解分析，每个样品平行测定3份，测定结果见表4。从表4可以看出，Cu、Zn、Pb、Ni的测定值平行性较好； Cd 的测定值结果差别略大；对Cr的测 定结果，微波消解和全自动石墨消解的测定值较接近，而电热板消解的测定值偏低结果低很多；同时对农田土进行加标实验，平行加标3份，加标回收率的测定情况(见表5)和实际样品及标准样品测定的偏差情况较吻合。 表4 实际土壤样品测定结果 ug/g 样品 消解方法 Cu Zn Pb Cd Cr Ni 电热板消解法 32.6 101 37.2 0.346 71.8 25.2 农田土 微波消解法 31.5 104 38.5 0.366 98.2 26.5 全自动石墨消解法 32.9 99.8 37.4 0.318 96.5 26.4 菜地土 电热板消解法 39.4 124 33.1 0.203 72.8 27.3 微波消解法 38.2 128 34.5 0.238 97.1 28.1 全自动石墨消解法 39.7 131 32.8 0.253 91.8 27.0 林地土 电热板消解法 29.7 73.7 19.8 0.054 58.6 21.5 微波消解法 29.8 75.2 20.5 0.041 82.4 22.8 全自动石墨消解法 28.8 72.9 20.6 0.060 79.8 20.9 表5农田土壤样品加标回收实验 元素 消解方法 加标前测定值/pg 加标量/pg 加标后测定值/ug 回收量/pg 回收率/% 电热板消解法 16.3 30.0 45.1 28.8 96.0 Cu 微波消解法 15.7 30.0 45.2 29.5 98.3 全自动石墨消解法 16.4 30.0 47.3 30.9 103.0 电热板消解法 50.5 30.0 82.5 32.0 106.7 Zn 微波消解法 52.0 30.0 82.9 30.9 103.0 全自动石墨消解法 49.9 30.0 81.6 31.7 105.7 电热板消解法 18.6 30.0 46.8 28.2 94.0 Pb 微波消解法 19.2 30.0 49.6 30.4 101.3 全自动石墨消解法 18.7 30.0 47.7 29.0 96.7 电热板消解法 0.173 0.100 0.264 0.091 91.0 Cd 微波消解法 0.183 0.100 0.281 0.098 98.0 全自动石墨消解法 0.159 0.100 0.252 0.093 93.0 电热板消解法 35.9 30.0 58.4 22.5 75.0 Cr 微波消解法 49.1 30.0 78.1 29.0 96.7 全自动石墨消解法 48.2 30.0 75.7 27.5 91.7 电热板消解法 12.6 30.0 40.7 28.1 93.7 Ni 微波消解法 13.2 30.0 42.1 28.9 96.3 全自动石墨消解法 13.2 30.0 44.3 31.1 103.7 3 结论 通过操作流程比较和一系列对比实验可见，电热板加热消解法设备简单，成本低廉，但耗时较长，操作繁琐，产生的大量酸雾对操作者带来危害，若人工操作不当，易造成组分损失，尤其Cr 元素不易控制。微波消解法测定样品准确度高，精密性好，酸消耗量小，且操作较方便，能大大缩短消解时间，不足之处是依然置于电热板上加热赶酸，且消解罐位少，不太适合大批量样品分析。全自动石墨消解可实现加酸、加热控温、冷却定容等步骤全部自动完成，无人值守，大大节省了人力，且产生的酸雾不会对操作者构成危害，尤其适合大批量样品的分析。全自动石墨消解是程序控制所有步骤，避免了人工操作不当带来的影响，因此精密度和准确性也较好。 ( 参考文献： ) ( [1] M oller A， M uller H W ， A b dullah A ， et a l . 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