土壤中（类）金属及其化合物检测方案

ISSN1004-1257CN 12-1133/R ·767·职业与健康2014年3月第30卷第6期Occup and Health， Mar. 2014， Vol.30， No. 6 中华预!1防医学会系列杂志 2014年3月第30卷第6期 Mar.2014 Vol.30 No.6 祝费《职业与健康》杂志创刊三十周年(1985-2014 计源 DABI收 ISSN1004-1257 土壤中4种阳离子的 IC-2010 离子色谱测定法 Determination of 4 cations in soil by IC-2010 ion-chromatography system 刘双英，张科，马云飞，马琢琪 LIU Shuang-ying， ZHANG Ke， MA Yun-fei， MA Zhuo-qi 吉林省水利水电勘测设计研究院，长春市130012 摘要：目的 建立新型高通量离子色谱仪快速测定土壤中钠、镁、钙和钾4种离子含量的方法。方法 采用 TSKgelSuperIC-CR阳离子分析柱及淋洗液2.20 mmol/L 甲基磺酸﹢1.00 mmol/L 18 冠醚6，测试中采用抑制电导检测器：结果 钠，镁、钙和钾4种元素在18 min 内可完全分离，4种离子的质量浓度均在一定的范围内呈线性关系，各离子的检出限分别为7.1，9.5，10.0，8.3ug/L，方法的加标回收率在95.4%~103%之间，测定值的相对标准偏差(n=5)在0.49%~4.72%之间。结论 此方法测试结果准确、可靠，适合不同土壤样品的批量分析。 关键词：离子色谱法；土壤；4种阳离子 中国图书资料分类号：R115 文献标识码：A 文章编号：1004-1257(2014)06-0767-04 Determination of 4 cations in soil by IC-2010 ion-chromatography system LIU Shuang-ying， ZHANG Ke， MA Yun-fei， MA Zhuo-qi Jilin Inxestigation and Design Institute of Water Resource and Hydropower， Changchun， 130012，China Abstract； [ Objective] To establish a method for rapid determination of four cations in soil， including sodium， magnesium， calciumand potassium， by the novel high-throughput ion chromatography(IC). [Methods] TSKgel SuperIC-CR column， and the eluant of2.20 mmol/L methanesulfonic acid and 1.0 mmol/L 18-Crown-6 were used for separation of the four cations. The inhibitory con-ductivity detector was adopted in the determination. [Results] The four cations were separated within 18 minutes， and the linearitywas found in the definite concentration ranges for the four ions. The detection limit of Na*， K*， Ca*， Mg* was 7. 1 pg/L，9.5g/L， 10.0 pg/L and 8.3 ug/L， respectively. The recoveries were between 95.4% and 103%， while the relative standard devia-tions (n=5) ranged from 0.49% to 4.72%. [Conclusion] The results are accurate and reliable， and the method is suitable forthe batch analysis of different soil samples. Key words：Ion chromatography； Soil； Four cations 土壤是人类生存的基本资源，是农业发展的重要基础。近年来，由于土壤被人为或者自然污染物严重污染，因此，土壤质量的好坏，直接关系到人类生存质量的好坏。土壤中可溶性盐分离子 Na*、Mg、caK*是国家常规检测项目，通常所用的原子吸收法、原子发射光谱法2，1次只能测定1个离子的浓度，且线性范围较窄，基体干扰较为严重；分光光度法，过程复杂繁琐，干扰因素多，误差大，耗时长，试剂消耗量较大，并且不能同时测定这4种有效组分，而采用离子色谱法可以同时测定这4种离子，具有灵敏度高、稳定性好、分析速度快等特点，不仅已广泛应用于环境检测，例如，油田水4、海水[5-61饮用水7-8]等。离子色谱法的分离机制是待测组分通过流动相(淋洗液)和固定相(离子交换树脂)之间的相互作用，根据各组分在分离柱中的不同滞留时间，达到分离目的，现已成为检测离子的一种常规化学分析方法。 ( 基金项目 ：全 球 环境基金：吉 林西 部地区苏打盐碱湿地农牧用地 生 物多 样 性 保护 与 可 持续土地 管理 ( 项 目 号 ： 46 3 2) ) ( 作者简 介：刘双英，女，高级工程师，主要从事土壤化学研究工作。 ) ( 通 讯作者：张科，E ma il： zhk666999@ 16 3. c om ) 材料与方法 1.l 仪器及试剂 IC-2010 新型高通量离子色谱仪(日本， TOSOH 公司)，附 TSKgel SuperIC-CR 阳离子分析柱，TSKguardcolumn SuperIC-CR 保护柱，凝胶抑制方式；DS6 电导检测器， IC-2010工作站；GW/A系列超纯水系统(电阻率为18.20 MQ·cm，北京普析通用仪器有限责任公司)；KQ5200B 超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；SHZ-D(III)双表双抽循环水真空泵(郑州市亚荣仪器有限公司)；AL204型电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)；5 ml 注射器，装样瓶，ODS 萃取柱和0.45 um 水性过滤头(上海密粒膜分离技术有限公司)。 甲基磺酸和18冠醚6均为分析纯； Naa、K*、Ca?Mg+阳离子标准储备液为 TOSOH 公司提供，浓度分别为2000、100、100、100 mg/L，分别取标准储备液5 ml 于100 ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，配制成100、5、5、5 mg/L 的阳离子混合标准溶液。 1.2 色谱条件 阳离子分析条件：柱温35℃，电导池 温度40℃，抑制器电流80 mA ，进样体积30 p.l，柱流速 0.70 ml/min，淋洗液浓度 2.20 mmol/L 甲基磺酸+1.0 mmol/L 18 冠醚6.电导检测，外标法以峰面积定量。 1.3 样品制备准确角取40.0g(精确至0.1g)粉碎的土壤样品，用200 ml 蒸馏水溶解，摇匀后取其滤液适量经 ODS 萃取柱和0.45 um 水性过滤头过滤待离子色谱分析。 2 结果与讨论 2.1 取样量的选择 土壤中4种阳离子的含量不均，-般 Na*的含量较高，K*含量较低，有时可相差百倍至千倍。因此，为了达到好的检出效果，取样量很关键。取样量大，样品前处理困难，且由于待测样品中各种成分含量均高，会影响分离效果和降低柱效；取样量 小，待测组分含量过低，影响检测的准确性。经过多次试验，最终选择取样量为40.0 g。 2.2校准曲线，用浓度稀释法在3倍信噪比时测得Na Mg*Ca*K*4种阳离子的检出限，结果见表1取阳离子混合标准溶液，在离子色谱仪中自动进样稀释成一系列浓度的混标待测液(表1)进行测定，分别以阳离子质量浓度(mg/L)为横坐标，色谱峰面和(p人s/min)为纵坐标，绘制工作曲线，并计算线性回归方程。线性方程的相关系数均高于0.999，4种阳离子的线性回归方程分别见见1~4. 表14种阳离子的混合标准系列、线性方程、相关系数及检出限 离子 标准系列浓度(mg/L) 线性方程 1 2 3 4 5 相关系数 检出限 (ug/L) Na* 1.00 2.00 5.00 10.0 20.0 Y=2.951+32.074Y 0.999 9 7.100 0.05 0.10 0.25 0.50 1.00 Y=0.018+57.967 X 0.999 7 9.500 Ca' 0.05 0.10 0.25 0.50 1.00 Y=2.074+39.259 X 0.9999 10.000 K+ 0.05 0.10 0.25 0.50 1.00 ￥=-0.351+19.256X 0.999 8 8.300 图1NNa 的回归方程 图3 Ca *的回归方程 图2 Mg的回归方程 图4 K*的回归方程 按照1.2中的分析条件测定，图5为此条件下，Na*(100 mg/L)、Mg(5 mg/L)、Ca (5 mg/L)、K (5 mg/L)阳离子标准溶液色谱图，4种阳离子分离度良好，在18 min 内出峰完毕。 2.3 精密度测定 对处理好土壤样品进行5次重复测定，计算其相对标准偏差，实验结果见表2。从表2可知，Na Mg*、Ca+K*离子的相对标准偏差分别为0.49%4.72%4.14%2.51%。结果表明，4种离子测定结果的相对标准偏差值均小于5%，表明精密度良好，满足分析要求。 图5 阳离子标准溶液色谱图 表2 精密度的测定 离子 峰面积(us/min) 相对标准偏差 1 2 3 4 5 x±s (%) Na 33.899 33.750 33.809 33.726 33.453 33.727±0.167 0.49 Mg 5.782 5.445 5.106 5.321 5.263 5.383±0.254 4.72 Ca2- 9.985 10.063 9.769 9.045 9.693 9.711±0.402 4.14 K* 3.055 3.005 3.099 2.904 2.969 3.006+0.076 2.5] 土壤样品的色谱图如图6所示。由图6可知，NaMg*、Ca²K*离子的色谱峰分别出现在 5.035、9.34811.803、16.340 min，峰宽较窄，基线平稳，对称性较好，与相邻峰彼此分开，干扰较小，说明所选用的实验条件对于测定土壤样品的离子来说准确可行。 时间 (miu) 图6 土壤样品的色谱图 2.4 加标回收率测定 按试验方法对土壤样品进行处理并测定，同时进行加标回收试验，结果见表3。方法的加标回收率在95.4%~103%之间，符合分析要求。 表3 回收试验结果(n=3) 离子 本底测定值 加标量 测定总量 回收率 (mg/L) (mg/L) (mg/L) (%) Na 105.934 50.00 155.902 99.9 75.00 178.889 97.3 100.00 204.867 98.9 Mg 10.225 5.00 14.994 95.4 10.00 19.895 96.7 15.00 24.595 95.8 Ca- 20.034 15.00 35.004 99.8 20.00 40.107 100.5 25.00 44.909 99.5 K 17.801 15.00 33.256 103.0 20.00 38.201 102.0 25.00 43.55] 103.0 3 结 论 采用离子色谱法测定土壤样品中Na、MgCa²和K74种离子，18 min 内分离完成，各项质量控制指标均满足测试要求，样品进样后自动完成稀释.避免了人为稀释所带来的误差，此方法快速、简便、准确性和灵敏度高，能满足土壤中无机离子测定的要求。 ( 参考文献 ) ( 1 孙丽萍 .I CP-OES 法和离子色谱法 测 定水中钙镁比对研究 J. 品工程，20 1 2(4 ) ：55-57， ) ( 2 Fe rmandez-b o y ME， Cabrera F ， M A DEJON E， et al. 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R api d and direc t deter m ination of ) (上接第766页) ( 2.5 精密度和检出限 测定结果检出限分别为7.92、 7.86、7.837.96、8.017.78 pg/kg(n= 6 )。相对标准偏差(RSD)为1.08%。平均回收率为77.9%，符合实 验要求的70%~110 % 。以基线噪声(S=3N)确定 方 法检出限，五氯酚的检出限为1.5 ug/kg。 ) 本实验所建立的方法操作简单，快速，精密度较高，回收率较好，所用仪器设备价格便宜，具有一定的实用性。 ( 参考文献 ) ( _ 1] H o HP， L e e RJ， Lee MR. Purge-assisted headspace solid-phase microex- traction combined w i th g a s c h romatogr a phy-mass spec t rome t ry for dete r -mination o f chlorophenols in aqueous s amplesPur g e assisted h eadspace solid-phase microextraction combined w i th g a s c h r omatography-mas s spectrometry for determination of c hlorophenols in aq ue ous samples[JJ . J Chromat ogra phy A， 2008，1213：245- 2 48. ) ( . 2 ]王诗生，王芳，蒋新.五氯酚在土壤生态系统中的环境行为研究进展[J]. 生 态学报，2010，7：1894- 19 02. ) 3] Group IW. IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to ( iodide in seawat e r b y e l e c t rostatic i o n chromatography[J1. J C h romatogr A， 2 002 ， 956： 1 03-107. ) ( 7C a va lli S， Pol e sello S. Valsevvhi S. 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