饮用水中溴酸盐检测方案(液相色谱柱)

TSKgelTECHNICAL INFORMATIONNo.185 LC/MS/MS 法分析自来水中的溴酸盐 Analysis ofBromic acid in tap water by LC/MS/MS 溴酸盐是自来水的消毒副产物之一，因其具有致癌性，在日本已被指定为水质标准检测项目(检测限：10ug/L)。根据日本厚生劳动省公告第261号附表第18条，溴酸盐的检测方法采用“离子色谱-柱后吸光光度法”，但是，该方法被指出存在需要使用高浓度硫酸、装置结构复杂、检测灵敏度低等问题。2016年12月，日本厚生劳动省在公告中追加了附表第18条方法2，把“液相色谱-质谱联用法”指定为溴酸盐的分析方法(2017年4月1日起开始适用)。 中国相关的标准是2007年7月1日开始执行的《GB/T5750.10-2006 生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》。采用离子色谱法测定生活饮用水及其水源水中的溴酸盐。 本报告中，采用了一种兼具离子交换作用和亲水性相互作用的分离模式，对溴酸盐以及同为自来水消毒副产物的氯酸(检测限：600ug/L)、氯乙酸 (MCAA、检测限：20ug/L)、二氯乙酸(DCAA、检测限：30ug/L)以及三氯乙酸 (TCAA、检测限：30 ug/L)进行同时分析的实例进行介绍。 分析条件如表1所示。分析柱使用了强阴离子交换柱。洗脱液使用乙酸铵水溶液/乙腈混合溶剂，通过盐浓度以及有机溶剂梯度洗脱对各种分析物进行分离。在SRM 模式下检测出含氧酸和卤乙酸，在 SIM 模式下检测出自来水中的杂质成分 -4 种无机离子。 各标准物质的色图谱如图1所示。自来水中含有的高浓度氯离子和硫酸根，洗脱时间长，因此不易引起对分析对象的离子抑制效应。此外，溴离子在氯乙酸附近洗脱，在自来水中的浓度较低，故认为其对氯乙酸定量的影响较小。 表2所示为校准曲线的浓度范围、重现性以及 IDL。经确认，所有分析物在0.1~10 ug/L 的浓度范围内，呈良好的线性关系，相关系数为r2=0.996以上，即使浓度低于检测限的 1/100也可被检出。 表1分析条件 Column ： TSKgel SuperIC-Anion HS(2.0 mml.D.×100 mm， 3.5 um) Eluent：A： 200 mmol/L CH3COONH4 B：CH3CN Gradient： B conc.(0min)95%→(10-11 min)60%→(11.1-20 min)95% Flow rate：0.3 mU/min Column temp.： 40 ℃ Injection volume ：2 uL Instrument： TripleTOF5600+ (SCIEX) lonization ： ESI Polarity ：Negative Temperature ：500℃ m/z： BrO3 127/111 CI 35 CIO3 83/67 SO4 96 MCAA 93/35 NO3 62 DCAA 127/83 Br 79 TCAA 161/117 表2校准曲线的浓度范围、重现性以及装置检测下限 Analytes Calibration curve 0.5 pg/L IDL (ug/L) Range (ug/L) RSD (n=5) BrO3 0.1-10 0.996 1.7 0.003 CIO3 0.1-10 0.998 1.2 0.008 MCAA 0.1-10 0.998 2.5 0.03 DCAA 0.1-10 0.997 2.4 0.01 TCAA 0.1-10 0.998 2.2 0.01 自来水的分析谱图如图2所示。在1L自来水中加入1mL乙二胺制得的水溶液作为检测样品，然后在氯酸测定中用纯水稀释100倍后再进行测定。对加标的自来水样品进行测定(添加浓度：溴酸盐1.0 pg/L、氯酸 50 pg/L)考察回收率和重现性，其结果如表3所示。 在此次测定的自来水中，检测到溴酸盐 0.37 pg/L、氯酸 50.5 pg/L。加标回收率为97~105%，变异系数(RSD、n=5)均在3.0%以下，杂质离子(氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子)未对其产生影响。 m/z： 1127/111 250 m/z 127/83 自来水中杂质离子浓度： 氯离子11.0 mg/L11硫酸根离子 12.7 mg/L-硝酸离子 1.5 mg/L 表3自来水的加标试验结果 Analytes Tap water(ug/L) Concentrationspiked in tapwater(ug/L) Tap water spiked analytes(ug/L) Recovery (%) RSD (%，n=5) BrO3 0.37 1 1.38 101 2.1 CIO3 50.5 50 103 105 1.4 MCAA N.D 1 0.99 99 2.7 DCAA N.D 1 1.02 102 2.5 TCAA N.D 1 0.97 97 2.3     本文针对自来水的消毒副产物——溴酸盐、氯酸、氯乙酸、二氯乙酸以及三氯乙酸进行同时分析的实例进行了介绍。实验使用了TSKgel SuperIC-Anion HS（2.0 mmIDX10 cm）强阴离子交换色谱柱，采用了一种兼具离子交换作用和亲水性相互作用的分离模式进行分析。