空气中有机污染物检测方案

Vol.7 No.Mar. 1993干旱环境监测Arid EnvironmeniallMonftoring第7卷 第1期1993年3月 第7卷干早环境监测2 大气痕量有机硫化物的光电离色谱法测定及硫酸铵在湿浸土壤中释放有机硫化物的研究 王玉保 陆妙琴 景士廉 陈宗良 (中国科学院生态环境研究中心：北京) 摘商要 采用国产光电离色谱仪 (GC-PID)对有机硫化物：i： 乙基硫醇，二甲基硫，二甲基二硫进行了分离分析、其最小检知量在亚微克/升级，并对北京郊区的某些天然源环境样品进行了有机硫化物浓度的测定，实验数据证实，在鸡场，猪场，水稻田与塑料蔬菜大等环境大气中含有机硫化物，研究了硫酸铵作为氮肥加入到水浸土壤中后，由于缺氧而生成有机硫化物的现象，观察了其对有机硫化物的释放规律及硫酸铵与葡萄糖分别作为硫源与碳源对有机硫化物生成的影响。实验结果认为：硫酸铵在五种不同类型的水浸土壤中(环境温度25℃)，均可解离释放出有机硫化物，随其在土壤中加入量的增多，释放气中的有机硫浓度增加，二甲基硫的释放量最大， 关键词 有机硫化物 光电离色谱：大气 有机硫化物作为恶臭物质不仅对人的呼吸、消化与神经系统有直接危害，而且可在大气中发生光化学反应生成新的污染物质，对大气成份构成一定的影响2.有机硫化物主要来源于人工污染与天然污染，有关石油冶炼、造纸，化工厂等排放与环境大气中有机硫化物的监测与研究已有很多报导(3.4.近年来，关于有机硫化物天然源的研究在生态环境领域引起高度重视。 D.F.Aolams 等人认为二硫化碳与二甲基硫是土壤与盐碱湖沼的主要释放物。W.L.Banwart与Katsuyuki Minamil7-9等人认为土壤可作为多种污染物的天然释放源。湿浸土壤表层的碗通常以有机形式存在，而土壤中的一些微生物在土壤的缺氧态可解离含硫氨基酸而生成挥发性硫化物.他们用实验证实，胱氨酸可在湿浸土 壤中(缺氧态)解离生成羰基硫(COS)， 硫代硫酸盐等无机盐及一些无机含硫酸如：硫氰酸，羊毛硫氨酸等也可在湿态土壤中解离生成二硫化碳(CS2)等挥发性硫化物中国有大面积的湿浸土壤(水稻田，蒜地…)，硫酸铵是农田较常施用的氮肥，因此，研究硫酸铵作为一种含硫无机盐在湿浸土壤中是否被解离而向环境释放有机硫化物是非常有实际意义的， 本工作用光电离色谱对有机硫化物：乙基硫醇，二甲基硫，二甲基二硫进行分析，对某些天然源环境大气进行了测定，并对硫酸铵在土壤中解离释放有机硫化物进行了研究 1.实验装置与方法 1.1实验仪器与试剂 PID-I型国产光电色色谱仪(中科院生态环境中心)，配备3390A积分仪(美国HP公司). 日产 PD-1B型标准气体发生器，GS-3大气采样器(上海)，采气袋(大连光明化工研究所). 乙基硫醇(C，H，SH)， 优级纯， 西德产. 二甲基硫((CH，)S)，二甲基二硫((CH，)2S；)，异戊二烯 (C，H)， 优级纯， 日E产。 硫酸铵，分析纯，北京化工厂.葡萄糖，分析纯，北京化工厂， 1.2色谱仪实验条件 分离柱：5%SE-30/ Chromosorb+25%磷酸三苯酯/釉化红色硅藻土；聚四氟乙烯柱，内径：2mm，柱长·1.5m；载气：高纯氮气(经活性炭与分子筛净化)；流速：25ml/min；柱温：：40℃； 1.3实验步骤 1.3.1标准气体配制 将盛有纯标准样品(乙基硫醇，二甲基硫，二甲基二硫，异戊二烯)的比重瓶置于标准气体发生器的恒温蒸发室内，以经纯化的高纯氮气作为稀释气体。根据标准样品的沸点选择控制恒温室温度和稀释气体的流速，使标准物以恒定的速度蒸发，根据纯物质的蒸发量与稀释气体的流速，通气时间，经计算可得一定浓度的标准气。 式中：c为标气浓度(毫克/升)；W为纯标准样品的蒸发量 (g)；M为样品分子量；F为稀希气流量(L/min)；t为时间(min). 1.3.2大气样品的采集与测定 用GS-3型交直流两用大气采样器将环境大气样品收集在由二层薄膜组成的(内层聚酯膜，外层铝膜)防吸附并具有避光特点的采气袋内。在与标准样品相同的色谱条件下，对气样进行测定，进样量1ml，外标法定量. 1.3.3湿浸土壤的模拟实验 将土壤样采集后风干，过1mm筛，进行酸度测定及有机碳含量分析(方法略)，实验所用土壤数据见表1.你取土壤10g，放入75ml 磨口锥型瓶中，加人定量的硫酸铵等实验所需组份，加盖密封(所用磨口塞上为一玻璃管出口，用硅橡胶管与玻璃管相接，胶管出口用夹子夹紧，取气时，可用注射器针头从胶管处抽气)，摇匀，置于25℃环境中15d(温度根据农田耕种的常温而定).测定前将瓶充分摇动1min，用1ml注射器抽出瓶内气体，光离子色谱测定其中有机硫化物浓度， 表1 实验用土壤数据 土壤采集地 种 类 pH 值 有机碳(%) 重庆地区 黑棕壤 4.68 0.53 重庆地区 红棕壤 6.40 0.58 贵州地区 黄棕壤 6.94 0.76 贵州地区 黄壤 4.13 0.20 北京地区 黑 7.70 0.67 2.实验结果和讨论 2.1光电离色谱法测定大气痕量有机硫化物 痕量挥发性硫化物的分析方法已有很多报导110.11，主要采用 GC-FID 与GC /MS法测定。由于仪器灵敏度的限制，样品多采用预浓缩法处理，使测定误差加大并实验步骤增加。本工作采用国产GC-PID，光离子化检测器灵敏度高，对有机硫化物的最小检知量在微克/升级，由于大气中的异戊二烯对乙基硫醇的出峰 干扰，故采用 SE-30 与 TCEP 串联柱进行分离，.有机硫化物的分离图见图1， 图 有机硫化物GC-PID 谱图 用大气采样器在北京郊区六个采样点：养鸡场、养猪场，水稻田及塑料蔬菜大棚等地分别采集环境大气，用GC-PID测定，测定数据见表2.表2可见，在猪场与鸡场环境气氛中均有乙基硫醇与二甲基硫存在，说明猪与鸡的粪肥中含有机硫化物气体，并向大气释放。水稻田与蔬菜大棚，因其土壤为湿与半湿态，处于缺氧与半缺氧状态，且环境温度较高。因此，环境中含有机硫化物可能是土壤的释放等因素造成。 表2北京郊区天然源大气中有机硫化物数据 采样点 乙基硫醇 二甲基硫 二甲基二硫 (ug/L) (pg/L) (ug/L) 鸡舍内 9.5 62.0 鸡场院 6.7. 50.5 猪场院 8.5 55.4 猪圈旁 16.5 92.4 一 水稻田 4.6 30.8 蔬菜棚 3.3 24.6 2.2硫酸铵在湿浸土壤中解离生成有机硫化物的研究 2.2.1湿浸土壤组对对有机流释放影响 Katsuyuki Minami 等人用向湿浸土壤中分别加人硫代硫酸盐与葡萄糖的实验证实，硫代硫酸盐与葡萄糖分别作为硫源 与碳源在土壤中解离生成二硫化碳。为确定本实验体系硫酸铵与葡萄糖在湿浸土壤中对有机硫生成的作用，做了不同组份的土壤湿浸实验.表3所示为不同成份的湿浸土壤在25℃条件下释放的有机硫化物数据，由表可见，四种不同组份的土壤在同样的温度与水浸条件下(缺氧态)均可释放有机硫化物，但释放量不同。未加其他组份的湿浸土壤 (No.1) 释放气中存在有机硫化物，说明土壤本身含一定量的硫源与碳源，硫酸铵的加人(No.2，4)增加了土壤中的硫，促进了释放气中有机硫化物的生成量，葡萄糖的加人 (No.3，4)补充了土壤的碳源，使有机硫化物生成量增多， 表3 土壤成份与有机硫化物释放量 No 土壤"加人组份 有机硫化物释放量(ng/10g土)) 硫酸铵(S pg/g土) 葡萄糖(C ug/g土) CH，SH (CH，)，S (CH，)S 1 2 3 4 5760576 00720720 4.615.010.0 31.8 19.5 33.9 19.6 62.6 12.5 16.2 18.0 18.5 ·土壤：贵州黄棕壤10g、加们15ml去离子水，25℃条件下放置15d. 2.2.2湿浸土壤中硫酸铵的解离与有机硫化物释放 上述实验证实硫酸铵在水浸(缺氧)条件下，可解离释放有机硫化物。为观察释放现象，用北京黑壤与贵州黄棕壤分别加入硫酸铵 576ug(硫)/g(土)与葡萄糖720pg(碳)/g(土)，15ml去离子水，置于25℃环境，随不同时间取气，GC-PID 测定其中有机硫化物浓度，得到两组有机硫化物随时间的释放曲线，见图2.北京黑壤显碱性，贵州黄棕壤呈弱酸 性，其有机碳含量也不同，但图2两组曲线证实，硫酸铵与葡萄糖在两种湿显土壤中(25℃)，30h开始释放有机硫化物，至120h释放速率最大，在北京黑壤中二甲基硫的最大释放率达0.5ng/10g(土)，贵州黄棕壤中二甲基硫的最大释放速率为 0.55ng/ 10g(土).两种土壤在挥发量上有差异，但释放趋势相同，在240h， 释放趋于平稳，在所监测的三种有机硫化物中，二甲基硫的释放量最大，其它两种化合物(乙基硫醇与二甲基二硫)的总量仅占总量的40%左右. 图2(a)硫酸铵在北京黑土中的有机硫释放曲线 图2(b) 硫酸铵在贵州黄棕壤中的有机释放热线 2.2.3硫酸铵在不同湿浸土壤中的解离 土壤在表观与内含组份上不尽相同，尤其是我国南北方土壤的性质差别较大，因此研究土壤种类对硫酸铵解离的影响是很重要的。实验选择五种不同类型的土壤同时进行两组实验，一组加入硫酸铵与葡萄糖，另一组只加人硫酸铵，在同样的条件下(25℃)水浸15d后测定有机硫化物释放量.图3为重庆黑棕壤与红棕壤释放气的 GC-PID测定谱图.五种湿浸土壤释放气的有机硫化物数据见表4.表4数据证实，硫酸铵在五种不同性质的土壤中，均可在水浸条件下(缺氧状态)解离生成有机硫化物两组对应实验(加与不加葡萄糖组份)测定数据说明，天然土壤中的有机碳作为碳源参加了有机硫化物的生成反应，葡萄糖的加人增加了土壤中的碳源，加大了有机硫化物的生成量. 图3(a)硫酸铵在重庆黑棕壤中释放气的色谱图 图3(b)硫铵在重庆红棕壤中释放气的色谱图 硫酸铵 s (pg/g土)土壤组成：北京黑土10g.葡萄糖： C720pg/g土去离子水：15m]环境温度：25℃ 土壤组成：北京黑土：10g去离子水：15ml 环境温度：25C 图4 湿浸土壤中硫酸铵含量对有机硫化物释放量的影响 2.2.4湿浸土壤中硫酸铵对有机硫化物生成的贡献 上述实验证实硫酸铵在不同种类的土壤中(实验用五种土壤)均能解离生成有机硫化物，为确定其作为硫源在湿浸土壤中对生成有机硫化物的作用，在同种类的土壤中，做不同硫酸铵加人量的实验.图4所示是硫酸铵在北京黑土中的两组有机硫化物释放量曲线，由两组曲线可见，由于湿浸土壤中硫源(硫酸铵)的增加，使得三种有机硫化物释放量均呈 增加的趋势，其中以二甲基硫释放量最大，增加趋势最明显。湿浸土壤中加人有机碳(葡萄糖)的组与不加碳源的组相比，在含硫含 900pg/g(土)前，有机硫化物释放量几乎相同，在含硫量大于1000pg/g(土)时，组曲线明显上升，说明原土壤中含定量的有机碳，但在硫源增加的情况下，必须补充碳源，才会进一步生成有机硫化物。这一实验证实，土壤中的硫源与碳源对有机硫化物的生成都有直接贡献， 实验还有一点值得注意，在两组曲线的零点(不加人硫酸铵的湿浸土壤)，也会释放出有机硫化物.这说明在实验采集的天然北京黑土中含有定量的硫与碳源，在没有外加组份的条件下，这种天然土壤处于缺氧态(25℃)也会生成有机硫化物，这一实验与上述贵州黄棕壤的结论(表3中No.1) 相同. 3.结论 实验用高灵敏度的光电离色谱(最小检知量在微克/升级)对大气中痕量有机硫化物进行了测定。北京郊区采集的天然源环境(鸡场、猪场、水稻田、蔬菜棚等)大气中含有机硫化物，乙基硫醇浓度为3~16pg/L， 超过了人嗅觉感知的阈值浓度21二甲基硫浓度达25~90pg/L. 硫酸铵在水浸土壤中的实验说明了它在缺氧态对生成有机硫化物的直接作用，葡萄糖加人到土壤中补充了土壤中的碳索，促进了有机硫化物的生成。天然土壤中含一定量的硫与碳成份，在水浸态(25℃以上)可能生成有机硫化物。硫酸铵施加到水浸土壤中，在补充植物氮素的同时也补充了硫源，动物积肥等有机肥在土壤中为农作物提供养料的同时也补充了土壤的碳源，而在适宜的温度等条件下生成有机硫化物释放到大气环境，这一实验对有机硫化物的天然源研究是很有价值的。 袭43五种湿浸土壤释放气的测定数据 No 湿浸土壤组成' 有机硫释放量(ng/10g(土)) 土壤 S ug/g(土) C pg/g(土) 乙基硫醇 二甲基硫 二甲基二硫 1 重庆黑棕壤 576 720 21.07 45.24 7.41 2 重庆黑棕壤 576 0 11.18 23.30 5.20 3 重庆红棕壤 576 720 21.98 44.00 13.90 4 重庆红棕壤 576 0 9.21 22.90 7.20 5 贵州黄棕壤 576 720 31.69 61.60 13.13 贵州黄棕壤 576 0 17.13 28.20 8.90 7 贵州黄 576 720 6.50 34.53 10.70 8 贵州黄壤 576 0 4.70 20.90 6.30 9 北京黑壤 576 720 25.15 50.57 12.10 10 北京黑壤 576 0 11.60 21.50 7.10 ※：土壤10g，加水 15ml， 25℃放置15d， ( 参考文献 ) ( [ 1 ]Bentley， M. 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