空气中有机污染物检测方案

环 境化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVo1.11， No2March 1992第11卷第2期1992年3月 环 境 化 学11卷22 1991年1月31日收到. 光电离色谱法测定大气中痕量异戊二烯和单萜化合物 陆妙琴 王玉保 景士廉 陈宗良 (中国科学院生态环境研究中心，北京，100085) 摘 要 本文用光离子化检测器气相色谱法直接测定大气中痕量异戊二烯、a-蒎烯和β-蒎烯，分析了针叶树侧柏和桧柏释放的上述组份的浓度日变化规律.二者在白天释放a-蒎烯和β-蒎烯的速率较快；而在夜间，释放速率明显下降. 关键词：异戊二烯，a-蒎烯， β-蒎烯，气相色谱，大气 地球上每年从森林、植物释放到大气中的碳氢化合合约有175×10T，其中主要是半萜异异二烯(isoprene)和单单化合物(monoterpenes)。由于这些萜烯化合物在释放的气体中占据优势，而且又有着重要的化学活性，因此对它们的迁移以及归宿等问题引起了各国科学家们的兴趣。为了评估它们在大气化学中的作用，对这类萜烯化合物在环境中的浓度、释放速率以及它们的反应等方面已进行了大量的研究。实验室的研究表明(27)，单萜能活泼地参与到光化学氧化过程中，与大气中的臭氧、羟基和氮氧化物这样一类在大气对流层中很重要的物质起光化学反应形成气溶胶. 大气中异戊二烯和单萜的浓度测定，已有许多报导55-83，但是大多数需事先将样品收集在吸附剂上浓缩，再进行解吸，然后作GC或 GC/MS测定。本工作采用光离子化检测器气相色谱法，直接分析大气中痕量异戊二烯、a-蒎烯和β-蒎烯，可以达到ppb级检测水平，较好地满足了环境样品的测定要求。由于气体样品无需预浓缩和解吸等前处理，所以操作简便，避免了污和污染，从而提高了方法的可靠性。我们用本法对针叶树侧柏和桧柏叶片释放的异戊二烯和α-蒎烯进行了24h分段累积浓度测定，与文献1报导的浓度趋势相类似。 实验 部 分 1.仪器及试剂 光电离色谱仪(中国科学院生态环境研究中心研制)，配备 HP3390A型积分仪及台式自动平衡记录仪(大华仪表厂生产)， PD-1B型标准气体发生器(日本Gastec). 异戊二烯 (isoprene)，纯度≥98%(东京化成工业株式会社)；a-蒎烯(a-pinene)，纯度≥98%(东京化成工业株式会社)；β-蒎烯(β-pinene)，纯度>95%(东京化成工业株式会社)。 2。色普条件 色谱柱：5%SE-30/Chromosorb W酸洗，硅烷化，60一80目，聚四氟乙烯柱管，长2m，内径3mm。载气：高纯氨气，流速：64ml/min，衰减；5。温度：45°C。柱前压： 1.4kg/cm².进样量：1ml. 3.实验步骤 3.1 标准气体配制 将盛有纯标准化合物(异戊二烯，α-蒎烯或β-蒎烯)的比重瓶置于标准气发生器的恒温蒸发室内，以经活性碳净化的高纯氮气作为稀释气体，根据标准物质的沸点及挥发性，选择控制恒温温度和稀释气体的流量，使标准物质以一定的速度蒸发，根据纯物质的蒸发量及稀释气体的流量、通气时间，通过计算，可得到一定浓度的标准气。 其中，C标为标准气浓度(ppm)；W为纯物质的蒸发量(g)； M为分子量；F为稀释气体的流量(l/min)； t为时间(min). 3.2线性范围测定 在1ppb-10ppm浓度范围内配制异戊二烯标准气体(1.5，6，12，15，60，120，137，546，900，1500，6000，12000 ppb)，用光离子化检测器测定峰面积，以浓度对测得的峰面积作图，得到光离子化检测器的工作线性范围。 3.3 样品的采集和测定 使用GS-3交直流两用大气采样仪或100ml大注射器，将气体样品收集在由二层薄膜组成的、内层为聚酯膜、外层为铝膜的采气袋内。在与标样气相同的色谱条件下，对各样品气进行峰面积测定，外标法定量，然后计算含量， 结吉果 和 讨 论 1.标样测定 由于被测组份的含量极微(几个ppb，甚至更低)，因此对标准气配制中所用稀释气体的纯度要求很高，我们用高纯氮(99.999%)经过分子筛及活性性的进一步净化，以除去其中的微量水分和有机杂质。净化后高纯氮气的谱峰数目和剩余峰的峰高比净化前减少了90%以上。从标样色谱图(图1)可见，α-蒎烯和β-蒎烯可以分离到峰谷底部，这对于保证痕量组份的定量可靠性十分有利。对异戊二烯的最小检测可达亚ppb级，对a-蒎烯和β-蒎烯的检测可达ppb级。 光离子化检测器的线性范围测定结果示于图2，由图2可见，这种高灵敏度的检测器 的线性范围可达10000/1=10‘，这样宽的线性范围对于大气环境样品的分析是足够的。 图1 混合标样色谱图 图2 光离子化检测器的工作线性范围 Fig.1 Chromatogram of a mixtureof isoprene and pinenes Fig.2 Linear range of photo-ionizationdetector 2.针叶树侧柏和桧柏叶片释放气的测定 用一个10L的集气袋(偏氟氯乙烯-氟乙烯共聚物)将阳光下的盆栽侧柏和桧柏幼枝的叶片罩上、系好，随即取出100ml气样作为背景。以后，每隔一定时间(2h或4h不等)取一次样，每次100ml，测定其中的异戊二烯，α-蒎烯和β-蒎烯浓度。结果见图3。在测定过程中，侧柏和桧柏释放气中没有观察到β-蒎烯。图4为二种针叶树释放异戊二烯和α-蒎烯的累积浓度随时间的变化曲线。由图可见，无论是侧柏还是桧柏，白天，异戊二烯和α-蒎烯释放速率较快，而到夜间，释放速率明显下降，其中异戊二烯，在20：00左右，几乎停止释放。对于α-蒎烯，桧柏在16：00左右，基本上不再大量释放，而侧柏，一直到深夜，仍然以一定的速度释放，尽管释放速率在逐渐变小。我们还注意到，异戊二烯，侧柏的释放浓度大于桧柏(二倍以上)，而α-蒎烯正好相反，桧柏的释放量是侧 图3 针叶树释放气的气相色谱图 Fig，3 Chromatogram of gases released from coniferous trees 柏的二倍以上(见图4).这与文献中所报导的异戊二烯、α-蒎烯的浓度趋势相类似不同的是，文献中所报导的是植物释放到大气中的浓度含量，包含了大气光化学反应以及大气流动等多种因素的影响。 图4 异戊二烯和α-蒎烯的释放曲线 Fig.4 Release of isoprene and a-pinene from coniferous trees ( 参考文献 ) ( [1) R asmussen R A，1972. What Do the Hyd r ocarbones from Trees Contribute to Ai r Pollu- tion. J.of A ir P ollution C ontrol A ssociaton，22(7)：537-543 ) ( [2 W estberg H H ， Rasmussen R A， 1 97 2 . Atm o spheric Photochemical Reactivity of M on o - terpene Hydrocarbons. Chemosphere，4：163168 ) ( 〔3〕Gay B W J r ， A rnts R R1R， 1977. The C hemistry c of Naturally Emitted Hydrocarbons. Rep. EPA-600/3-77-0016， pp. 745-75i， Environ. Prot. Agency， Washington D C ) ( (4) Yokouchi Y e t al， 1 985. Aerosols Formed from the Chemical Reaction o f Monoterpe- n es a nd Ozone， Atmosphevic Envivonment， 19(8)：1271一1276 ) ( (5)Yokouchi Y e t al， 1981. Determination of Monoterpene Hydrocarbons inthe Atmo- sphere， J. Chromatography， 209：293一298 ) ( 〔6〕Y o kouchi Y et al . ， 1986. A u tomated Sy s tem for Analysis of C3-C13 Hydrocarbons in the Atmosphere by Capillary Gas Chromatography with a Cryogenie P reconcentration Anal. Sci.， 2：571—575 ) ( ( 7 )M a rie-Louise Ri b a et al . ， 19 8 8； P r econcentration and An a lysis of At o mospheric Iso p re- ne and Monoterpens S ystem Automation， J， Chrometography， 456(1)：165-173 ) ( (8] W hitby R A et a l ， 1 9 77 Me a surement of Terpenes and oth e r Organics in an Adiroun- dack Mountain Pine Forest. J . Geophysical Research， 82(37)：5928—34 ) ( 〔9〕 Holdren M W e t al， 1 9 79. A nalysis of Monoterpene Hydrocarbons in RuralAtmosphe- re s . J. Geophysical Research， 84 ( 8)：5083—5088 ) ( 〔10〕 Yokouchi Y e t a l.， 1988. Diurnal Variations of Atmospheric Isoprene and Monoterpene Hydrocarbons i n a n A gricultural Area i n Summer Time， J G e o physical Re s earch，93(D4)：3751一3759 ) DETERMINATION OF TRACE ISOPRENE ANDMONOTERPENES IN THE ATMOSPHERE BY GASCHROMATOGRAPHY WITH PHOTO-IONIZATION DETECTOR Lu Miaoqin Wang Yubao Jing Shilian Chen Zongliang (Research Center for Eco-Environmental Science， Academia Sinica，Beijing，100085) ABSTRACT A method measuring directly trace isoprene， a-pinene ；andp-pinene in atmosphere by gas chromatography with photo-io-nization detector has been described. The diurnal variationsofabove components in gases released from oriental arborvital andjuninerus chinensis have been determined by this method.。Theexperiments demonstrated the released rate of a- and p-pinenein day-time is rather faster than in the night. Keywords isoprene，a-pinene，p-pinene， gas chromatography，atmosphere