ICP-MS/MS测定岩石中16种稀土元素含量

‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍稀土元素分析方法目前，对稀土元素的分析方法主要有分光光度法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。分光光度法只能用于稀土元素总量或单一元素的测定，且检出限高，难以满足低含量地质样品快速测定的要求；X射线荧光光谱法对于痕量稀土元素的灵敏度也不够。电感耦合等离子体光谱仪( ICP-OES)法测地质样品中稀土元素，光谱干扰较大，检出限高。电感耦合串联质谱仪 (ICP-MS/MS)，通常也称为三重四极杆 ICP-MS。仪器的最大特点是在碰撞反应池前面有一个额外的四极杆分析器。四极杆过滤器（Q1）可作为质量过滤器使用，因此只允许具有一种 m/z 比率的极大减少干扰离子进入碰撞反应池。通过加入反应气与待测离子反应进行质量转移，或与干扰物反应进行原位分析，然后再经过Q3进行质量筛从而彻底消除干扰。三重四极杆ICP-MS相较于单质量分析器ICP-MS具有更彻底的干扰消除能力，更低的检出下限。图1  谱育科技三重四极杆ICP-MS离子传输系统‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍样品前处理地矿样品的复杂性和难溶性，样品的前处理一直是研究的重点课题。目前对地质样品的前处理溶样方法有敞开式酸溶、高温碱熔、高压密闭消解、普通微波消解、超级微波消解等。超级微波消解，在密闭反‍‍‍‍‍‍应腔中预加入40-100Bar的惰性气体，通过超高效的微波直接耦和波导设计，实现了高达300℃的温度，以及高达200bar超高压力，以实现样品的高效消解。‍‍‍‍基于超级微波技术，本文采用HNO3-HF(1:1)混合酸的消解方式，利用超级微波进行岩石样品前处理。一个小时左右即可完成样品的消解，并可通过外置冷却循环水实现快速降温，提高整个样品处理分析效率。图2 谱育科技超级微波内部结构图‍‍‍‍实验检测实验仪器型号：EXPEC 7350型 ICP-MS/MS配置：标准石英进样系统‍‍‍‍表1 ICP-MS/MS检测参数试剂及标准品试剂：优级纯硝酸，优级纯盐酸，优级纯氢氟酸；备注：可采购更高纯度试剂(G3等级) 纯水：18.25 MΩ·cm去离子水标准溶液：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y多元素标准溶液，100 μg/mL，国家有色金属研究院。Sc单元素标准溶液，1000 μg/mL，国家有色金属研究院样品处理与标准曲线配制样品处理样品处理：称量0.0500 g样品(精确至0.0010g)于消解管中，加入2 mL硝酸，2 mL氢氟酸，放入微波消解仪内，按照下表的微波升温程序加热，冷却后放入赶酸仪赶酸至近干。稍冷却后加入王水(1+1) 5 mL，加盖加热浸取10 min后，取下冷却。定容至 50 mL 离心管，待上机测试。相同方法制备空白和平行样。消解程序：预加压4 MPa，冷却温度设置为60℃，升温程序如下：‍‍‍‍表2  超级微波消解岩石样品升温程序图3  超级微波消解升温曲线图标准曲线分别精密量取La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc多元素和单元素标准溶液配制混标，稀释得到的标准溶液，浓度梯度见下表：‍‍‍‍表3  标准曲线浓度梯度实际样品测试‍‍‍‍表4 页岩GSR-5样品测定结果及质量控制（mg/kg）表5 含铀砂岩GSR-16样品测定结果及质量控制（mg/kg）表6 峨眉山玄武岩GSR-18样品测定结果及质量控制（mg/kg）本文采用谱育科技超级微波消解样品，利用EXPEC 7350 ICP-MS/MS碰撞模式测试La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc多种元素。利用三重四极杆ICP-MS强大的碰撞反应池技术，动能歧视效应以及采用内标校正技术，减少测试过程中基体效应干扰及质谱干扰，可建立一种结果准确、成本低廉、快速高效，适合于大批量检测地质样品中稀土元素的方法。实验结果表明，各元素线性相关系数(r)均大于0.999，方法检出限为0.001~ 0.029 mg/kg，方法精密度优于2.59%，样品测定值都在认定值不确定度范围之内。该方法稳定可靠，可以为岩石中稀土元素的检测分析提供有力技术支持。‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍