采用在线SPE与LC-MS/MS联合测定饮用水中的各种PFAS

本应用采用一种在线SPE富集结合LCMSMS测定饮用水中测44种PFAS和22种内标的分析方法。实验证明，使用LCMS-8060NX与配备用于在线SPE的Nexera UHPLC系统是一种用于对饮用水进行常规PFAS分析的高度稳健且灵敏方法，且该方法无需样品制备步骤。岛津SHIMAD之U ApplicationNews App l i c a t i onNe ws 液相色谱质谱仪 LCMS-8060NX 采用在线 SPE 与 LC-MS/MS 联合测定饮用水中的 PFAS 含量 Anja Gruning 05-sca-210-065 岛津欧洲有限公司 特点描述 ◆UHPLC 和 MS 系统的单一品牌供应商解决方案 ◆使用在线 SPE 方法定量测定 n g/L 范围内的 44种 PFAS 涵盖 EU 人类饮用水质量指令2020/2184[1]所要求的全部 PFAS 全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS) 涵盖4000多种化学品，自20世纪50年代以来得到广泛使用，例如用作阻燃剂、食品 包装材料或不粘涂料。这些化合物具有耐热、防油和防水特性以 及化学和热稳定性等性质。由于 PFAS 是人为生产的物质，导致 PFAS 无法降解，因此会发生积聚且目前可在环境中普遍检测到。饮用水被视为人类摄入 PFAS 的重要来源，因此饮用水中的 PFAS 水平检测多年来已成为必要的检测指标。 本应用报告介绍了在适当浓度范围内测定 EU 人类饮用水质 量指令 2020/2184[1]所要求的全部 PFAS。此外，该分析包括24种额外的 PFAS 和22种内标，采用与离线 SPE 方法相同的在线 SPE 分析方法，该方法无需样品制备步骤。 材料和方法 快速、灵敏且稳健的 L C-MS/MS 系统为饮用水实验室的常规 分析奠定了基础。本研究使用了 Sh im adzu LCMS-8060NX 三重四 极杆质谱仪与 NexeraTM X3 UHPLC系统(图1，图3)仪器进行 分析。 购得 44种 PFAS标准品和一种 IS混合物 (ISO 21675-LSS)(Wellington Laboratories/neochema)。用甲醇稀释这些P F AS 的储备液，并制得混合标准品，使得每种化合物的最终浓度为1ng/uL。进一步稀释该混标并加入依云水中，以在饮用水中制备 浓度范围为 0.5 ng/L 至100 ng/L 的校准系列。由于在空白品中未 检出明显的 PFAS， 因此选择瓶装依云水作为饮用水基质。将IS 加入到所有样品(空白品除外)中，使其最终浓度为20 n g/L。 无需进一步的样品制备。取1mL 样品直接进样到 SPE 捕集 柱上。 使用 MRM 采集法在15分钟内完成分析，每种化合物至少 具有两个离子对 (PFBA、PFMPA、PFMBA、HPFHpA除外，这些 化合物只有一个离子对)。分析条件见表1。优化的 MRM 参数 见表2。 由于 PFAS 可能存在于试剂、玻璃器皿、移液器、管路、脱 气器及 L C-MS/MS 仪器的其他部件中，因此有必要使用溶剂延迟 柱。在混合器与自动进样器之间和混合器与阀门之间分别放置 小型C18色谱柱，以延迟可能的 PFAS 污染并将其与源于样品的 PFAS 分离。 为最大限度地减少 PFAS (特别是长链)吸附到表面，使用 了带有 PP盖和铝隔垫 (P/N 961-10030-31)的 LabTotal 小瓶(P/N 227-34001-01)。 图1 LCMS-8060NX 联合 Nexera M x3系统 表1分析条件 质谱仪 LCMS-8060NX 离子化 电喷雾离子源 (ESI)，负离子 接口电压 -1 kV 聚焦电压 -2kV 加热气体 15 L/min DL 温度 150 C 接口温度 300 C 雾化气 3L/min 干燥气 3 L/min 加热块温度 ： 400 C 驻留时间 4(对于IS则为3)/1msec CID 270 kPa UHPLC Nexera X3 泵A(分析) 2 mM 醋酸铵水溶液 泵B(分析) 含10mM醋酸铵的甲醇溶液 泵C(捕集) HzO+改性剂(样品上样) 泵D(捕集) 甲醇(洗涤SPE和延迟柱) 分析柱 Shim-pack'M Scepter 1.9 um， C18-120，2.1x50mm 延迟柱 ： Shim-packM GIST HP 3 um， C18-AQ，3x30 mm 捕集柱 EVOLUTE Express ABN 在线 SPE 柱 进样体积 1000 uL 冷却器温度 15°C 柱温箱 ： 50°C 结果 使用加权(1/conc)线性回归法计算校准曲线。线性范围为0.5ng/L (个别物质浓度为1或2.5 n g/L) -100 n g/L (对于 PFNS 则 为50 ng/L)， 所有 PFAS 的 R2均至少为0.99。标准最低浓度点 为 0.5 ng/mL 的 PAFS化合物占到总数的77.3%(表2)。部分 PFAS 化合物的校准曲线和相应 1n g/L 的 MRM 色谱图如图2所示。对浓度为 5 ng/L 和 25 ng/L 的质控样品分别测定三次，以测量分 析的重现性。这些测量值的相对标准偏差 RSD 值低于20%(95%以上的 PAFS 化合物) (表3)。 PFBS* 627.00>80.90 PFDoDA-IS 1-100 9.64 目标物 627.00>607.00 R 9.471 目标物 630.90>451.05 0.9953 630.90>82.95 PFDODA-IS 0.5-100 ng_L 0.9958 8.796 目标物 469.00>269.00 469.00>219.05 327.10>80.95 PFNA-IS PFHxA-IS 0.5-100 ng_L ng_L 0.9975 6.806 目标物 327.10>307.00 0.5-100 0.9995 8.112 目标物 427.10>407.00 427.10>80.90 6：2 FTS-IS 0.5-100 ng_L 0.9994 8.113 ISTD 428.90>408.90 428.90>80.95 ——— ———— ng_L 目标物 989.10>543.15 989.10>96.95 8：2 diPAP-IS ng_L 0.9914 ISTD 992.80>96.85 992.80>544.90 ng_L 目标物 527.10>507.00 527.10>80.90 8：2 FTS-IS 1-100 ng_L 0.9989 ISTD 529.00>508.95 529.00>80.95 一 ng_L 目标物 530.90>351.10 530.90>82.90 PFOS-IS 0.5-100 ng_L 0.9984 7.68 目标物 377.10>251.00 377.10>84.95 PFHpA-IS 0.5-100 ng_L 0.9967 DONA FOUEA-IS 0.5-100 ng_L 0.9980 FOUEA/8：2 FTUCA 8.736 目标物 457.10>393.20 457.10>343.05 FOUEA-IS 2H，2H，3H，3H-全氟十一烷酸 8.735 ISTD 459.00>394.05 459.00>344.00 ng_L 目标物 491.10>367.20 491.10>387.05 PFOS-IS 1-100 ng_L 0.9980 6.545 目标物 345.10>281.00 PFHpA-IS 0.5-100 ng_L 0.9982 10.167 目标物 526.00>169.05 526.00>219.05 N-Et-FOSA-IS 0.9995 N-Et-FOSAA-IS 0.5-100 ng_L 0.9974 9.345 目标物 584.00>419.00 584.00>526.00 9.339 ISTD 589.00>419.10 589.00>530.90 一 ng_L 一 10.163 ISTD 531.10>169.00 531.10>219.20 ng_L PFHxA-IS 0.5-100 ngL 0.9980 6.75 目标物 201.00>84.95 295.10>201.00 511.90>219.05 N-Me-FOSA-IS 0.5-100 ng_L 0.9956 9.976 目标物 511.90>169.00 9.176 目标物 569.90>418.95 569.90>512.15 N-Me-FOSAA-IS 0.9973 一 9.168 ISTD 572.90>419.10 572.90>515.10 一 ng_L 9.968 ISTD 515.00>169.00 315.00>135.00 515.00>219.00 ngL 6.538 目标物 315.00>82.90 PFHxA-IS 0.5-100 ngL 0.9941 4.759 目标物 213.00>169.00 PFBA-IS 1-100 ngL 0.9993 4.754 ISTD 216.90>172.00 ———- ng_L 6.142 目标物 299.00>79.90 299.00>98.90 PFBS-IS 0.5-100 ng_L 0.9996 ISTD 301.90>79.80 301.90>98.80 ng_L 8.994 目标物 513.00>219.05 PFDA-IS 0.5-100 ng_L 0.9975 ISTD 519.00>219.00 PFDA* ———- ng_L PFDA-IS 613.00>568.95 613.00>169.10 PFDODA-IS 0.5-100 ngL 0.9981 PFD0A/PFDODA* 全氟十二酸 9.624 目标物 ngL PFDODA-IS 9.619 ISTD 614.90>570.10 614.90>269.10 PFDOS / PFDODS* 全氟十二烷磺酸 9.853 目标物 PFDODA-IS 1-100 ngL 0.9908 9.312 目标物 598.80>79.95 598.80>98.85 7.59 目标物 363.10>319.00 PFDODA-IS 1-100 ng_L 0.9995 PFHpA-IS 0.5-100 ng_L 0.9979 363.10>169.00 7.591 ISTD 367.00>322.10 ng_L PFHxS-IS 0.5-100 ngL 0.9981 8.167 目标物 448.90>79.90 448.90>98.90 目标物 313.10>269.00 313.10>119.00 PFHxA-IS 0.5-100 ng_L 0.9988 317.90>273.00 317.90>120.10 ——— ——— ng_L ISTD 813.00>169.00 PFHxDA-IS 2.5-100 ng_L 0.9943 目标物 ISTD 814.90>769.90 398.90>79.95 814.90>369.00 ng_L PFHxS* 全氟己烷磺酸 7.637 目标物 398.90>79.95 398.90>98.90 PFHxS-IS 0.9985 ISTD 402.00>79.90 ng_L 目标物 279.10>84.95 PFPeA-IS 0.5-100 ng_L 0.9987 目标物 228.90>84.95 PFBA-IS 0.5-100 ng_L 0.9995 目标物 463.00>418.95 463.00>219.00 PFNA-IS 8.605 PFNA-IS 0.5-100 ng_L 0.9996 471.90>427.00 471.90>223.00 —— ng_L 目标物 549.10>79.90 549.10>98.90 PFUnDA-IS 0.5-50 ng_L 0.9947 目标物 413.20>369.00 413.20>169.05 PFOA-IS 0.5-100 ng_L 0.9967 ISTD 421.00>376.10 421.00>172.00 ——— ng_L 目标物 913.00>868.95 913.00>169.00 PFHxDA-IS 1-100 ng_L 0.9965 PFOS* 全氟辛烷磺酸 8.606 目标物 498.90>79.90 498.90>98.90 PFOS-IS ng_L ng_L 0.9981 PFOSA/FOSA 全氟辛烷磺酰胺 9.313 目标物 497.90>77.90 497.90>478.15 FOSA-IS ng_L 0.9974 PFOSA-IS 9.312 ISTD 505.90>78.00 505.90>172.00 一 ng_L 一 PFOS-IS 8.603 ISTD 506.90>79.90 506.90>98.80 一 ng_L PFPeA/PFPA* 全氟戊酸 5.94 目标物 263.10>219.00 263.10>69.10 PFPeA-IS 0.5-100 ngL 0.9991 PFPeA-IS 5.946 ISTD 267.90>223.00 267.90>69.10 ———- ng_L PFPeS / PFPS* 全氟戊烷磺酸 6.992 目标物 349.20>79.95 349.20>98.95 PFHXS-IS 0.5-100 ng_L 0.9978 PFTeDA 全氟十四酸 10.096 目标物 713.00>669.05 713.00>169.05 PFTeDA-IS 0.5-100 ng_L 0.9967 ng_L PFTeDA-IS 10.102 ISTD 714.90>670.00 714.90>368.90 PFDoDA-IS 0.5-100 ng_L 0.9988 全氟十三酸 9.878 目标物 663.00>619.00 663.00>169.00 PFTrDS* 全氟十三烷磺酸 10.067 749.00>99.10 749.00>79.90 PFUnDA* 9.332 目标物 PFDODA-IS 1-100 ng_L 0.9915 563.00>269.05 PFUnDA-IS 0.5-100 ng_L 0.9947 PFUnDA-IS 9.333 ISTD 570.00>524.90 570.00>268.90 ngL PFDODA-IS ngL 0.9962 PFUnS / PFUnDS* 全氟十一烷磺酸 9.601 目标物 649.00>79.95 649.00>98.95 *EU 人类饮用水质量指令2020/2184[1]所要求的 P FAS (15u )羽军平 OOL 06 08 0L 09 OS OE OZ O L 品 OO L 06 O B O L 09 OS 0 OE 0O Z O L 000 品 既 E 050 表3 QC样品的重现性 4.19 7.23 准确度 QC H1 26.11 104.45 21.67 86.68 19.91 79.63 25.11 100.44 26.79 107.17 26.08 104.3 25-13 100.54 24.43 97.71 23.23 92.92 25.59 102.35 7.74 24.58 98.33 准确度 QC H2 28.41 113.64 24.83 99.33 21.29 85.16 24.93 99.71 26.17 104.69 20.85 83.42 26.86 107.44 24.36 97.43 24.12 96.49 25.52 102.09 25.1 100.42 4.78 4.6 4.78 4.65 92.94 QC H3 21.79 87.16 20.43 81.71 21.28 85.11 25.78 103.1 25.34 101.36 19.04 76.15 28.41 113.63 21.26 85.05 25.08 100.31 23.74 94.97 25.88 103.53 4.68 93.59 4.87 97.48 100.76 平均值 105.39 92.76 88.13 93.46 101.87 85.1 119.03 90.4 92.81 93.7 90.29 1.79 1.92 7.96 准确度 90.27 24.36 HPFHPA 5.23 NFDHA N-Me-FOSA N-MC-FOSAA PEESA PFBA QC H1 27.56 110.24 26.32 105.26 21.13 84.52 20.06 80.26 24.91 99.63 24.67 98.68 24.04 96.16 24.63 98.53 27.48 109.94 21.6 86.41 25.02 22.86 91.45 低浓度QC 24.09 96.37 5.33 低浓度 QC 低浓度 QC 低浓度 QC 低浓度 QC 低浓度QC QC H3 24.41 97.65 27.49 109.97 浓度 97.97 4.92 Sng/L 5ng/L 5ng/L Sng/L 浓度 90.58 2.95 104.03 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 94.28 83.31 4.86 4.63 92.68 4.56 96.64 4.29 4.54 93.32 5.25 104.93 5.27 105.45 4.42 4.24 72.41 4.29 85.78 5.1 102 6.04 120.77 87.23 90.59 99.38 87.13 12-21 1.37 1.58 97.39 24.46 低浓度 QC 低浓度QC 低液度 QC 95.24 沐度 准确度 5ngL 5ng/L 浓度 3.8 5-15 准确度 浓度 准确度 准确度 102.62 4.81 浓度 浓度 准确度 3.13 62.53 4.65 92.93 4.7 94.09 4.69 93.73 4.78 95.55 61.24 97.2 4.66 93.29 4.92 98.41 3.06 4.81 96.17 4.97 99.3 4.85 96.97 100.91 93.13 95.43 95.56 96.37 1.51 3.7 2-23 3.26 2.4 26.6 高浓度 QC 高浓度QC 25 ng/L 高浓度QC 3.42 25ng/L 25ng/L 25 ng/L 25ng/L 25 ng/L 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 97.23 23.81 95.22 23.93 23.96 95.82 24.97 99.9 25.4 101.59 25.6 102.38 QC H2 24.92 99.69 27.11 108.43 99.22 24.39 24.88 99.51 24.94 99.75 100.08 25.23 100.92 95.89 106.05 102.55 24.14 24.16 96.64 25.54 97.52 25 100 99.73 97.33 101.1 SD 1.93 7.04 7.21 9.79 4.45 1.98 0.92 1.94 1.35 2.06 1.2 2.06 1.19 1.25 19.6 高浓度QC PFUnDA PFUnS， PFUnDS 1.25 25 ng/L 25ng/L 25ng/L QC low QC Iow 准确度 浓度 浓度23.74 准确度 浓度 Sng/L 101.42 113.63 25.7325.38 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 浓度 5ng/L 准确度 浓度 准确度 浓度 准确度 94.32 91.52 26.33 82.93 4.69 93.86 4.62 92.35 4.65 92.93 4.64 4.25 82.47 4.92 95.21 4.684.97 73.3377.05 3.51 70.23 4.78 4.71 94.22 2.84 56.84 95.13 81.1 85.08 8 69.85 5.39 12.82 RSD 3.61 9.69 2.84 20.21 12.24 1.4 3.9 12.84 8.43 6.13 18.35 高浓度QC 高浓度QC25 ng/L 25ngL 准确度 浓度22.8325.717.16 准确度 浓度 浓度25.75 103.02 24.69 4.78 17.39 图 3 NexeraTM 在线 SPE LCM S -8060NX系统示意图 包装 口主要部件 LCMS-8060NX： TQ质谱仪 液相色谱 CBM-40 DGU-405 2x LC-40D X3 Nexera X3： LC-40B X3 SIL-40C X3 C T O-4OS 2x储液器托盘 口配件 阀门： F CV-0206H3 混合器： 2x Mir2o uL 定量环： 1mL 结论 参考文献 本应用采用一种在线 SPE 富集结合 LCMSMS测定饮用水中 测 44 种 P FAS 和22种内标的分析方法。实验证明，使用LCMS-8060N X 与配备用于在线 SPE的 Nexera UHPLC 系统是一种用于 对饮用水进行常规 PFAS分析的高度稳健且灵敏方法，且该方法 无需样品制备步骤。 1. DIRECTIVE (EU) 2020/2184 OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 16 December 2020 on t he quality of water i n tended for hu man consumption Ne x e r a 和 Shim-pack 是 Sh im ad zu Corpo r at io n 在日本 和 ：或其他国家/地区 的 商标。EVOL UTE 是 B iot a ge A B 在美 国 和/或其他 国 家/地区的商标。 岛津企业管理(中国)有限公司 岛津(香港)有限公司 http：//www.shimadzu.com.cn *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； *本资料中的所有信息仅供参考，不予任何保证。 如有变动，恕不另行通知。