生活饮用水中半发性有机化合物SVOCs检测方案(固相萃取仪)

生活饮用水中半发性有机化合物 SVOCs 检测解决方案 半挥发性有机物 SVOCs 主要包括二噁英类、多环芳烃、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、喹啉类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、苯酚类、多氯萘类和多溴联苯类等化合物。这类化合物大多数呈油状液体，易持久存在于空气、水、土壤等环境中，能远距离传输，最主要的是具有一定的毒性和生物蓄积作用，严重危害人体健康。因此，监测饮用水中半挥发性有机物的含量具有非常重要的意义。 针对生活饮用水中的部分半挥发性有机物如多环芳烃、有机氯农药、氯苯类以及全氟化合物的检测，我们特为广大用户准备了莱伯泰科最新的自动化前处理全流程解决方案，护航饮用水检测。 第一篇 SPE 固相萃取-GC/MS测定水中16种多环芳烃 前言 多环芳烃(PAHs) 是指具有两个或两个以上苯环的有机化合物，主要由煤、石油、有机高分子化合物(塑料、纤维等)等不完全燃烧时产生，广泛存在于大气、水体、土壤中，是重要的环境、食品污染物。相当一部分多环芳烃都具有强致癌性，如常见的苯并[a]芘经呼吸道长期、过量吸入后可导致肺癌等疾病，具有很强的致癌性。 本文使用 LabTech SPE 1000全自动固相萃 取系统对水中16种多环芳烃(PAHs)类化合物进行固相萃取， MultiVap-10定量平行浓缩仪进行浓缩，并采用 GCMS检测，建立了一套水中16种多环芳烃类化合物的实验方法，此方法的回收率及平行性良好，适合水中多环芳烃类化合物的检测。 关键词： SPE 1000、MultiVap-10、水质、多环芳烃 1仪器设备及试剂 1.1仪器设备 SPE 1000 全自动固相萃取系统(莱伯泰科)：含大体积进样和自动喷淋模块； 7890B-5977B气相色谱质谱联用仪(安捷伦)； MultiVap-10 定量平行浓缩仪(莱伯泰科)； MiniLab3000 全自动液体处理平台(莱伯泰科)； 1.2试剂及耗材 甲醇(农残级)； 二氯甲烷(农残级)； 正己烷(农残级)； 丙酮(农级)； 氯化钠(分析纯)； 蒸馏水； 盐酸溶液： 1+1，临用现配； 氢氧化钠溶液： c(NaOH)=0.1 mol/L； 无水硫酸钠：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却置于干燥器内保存； 多环芳烃混标工作液：10mg/L， 溶剂为丙酮； 替代物工作液(2-氟联苯和对三联苯-d14)：10mg/L，溶剂为丙酮； 内标工作液(含萘-d8、芯-d10、菲-d10、-d12和花-d12)： 10mg/L，溶剂为丙酮；固相萃取柱(LabTech HLB 500mg/6mL). 2试验方法 2.1样品处理 量取1L水样，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节 pH 为6~8，依次加入20mL 甲醇、5g氯化钠及 20pL 替代物工作液，混匀。 2.2固相萃取及浓缩 将样品放入 SPE 1000 全自动固相萃取系统，检溶剂量和气路密封性完好，并将 HLB固相萃取柱放相应萃取通道。按照图1所示的方法进行 SPE 1000相萃取方法编辑，并加载方法到相应通道，进行样品固相萃取。 收集的洗脱液先加入 5mL正己烷，然后用适量无水硫酸钠除水，最后于 MultiVap-10定量平行浓缩仪上30℃、1psi氮吹浓缩至 1mL以下，加入20pL内标工作液后用正己烷定 容至 1mL， 进 GCMS分析。 图1固相萃取流程 2.3水样加标回收率实验 按2.1方法准备水样，进行加标实验，1L样品加标200ng，然后按照2.2方法进行实验，同时进行6个平行样品，采用 SIM扫描，用来测定加标回收率。 2.4分析条件 气相色谱条件： 色谱柱： Agilent DB-5ms 毛细管柱：30m*250 mm*0.25 pm； 进样口温度：280℃； 柱温程序：初始温度80℃，保持2min， 以20℃/min 升至180℃，保持5min， 然后以10℃/min 升至290℃保持 9min； 进样量：：1pL； 进样方式：不分流进样； 流速：11.0mL/min： 质谱条件： 离子源温度：280℃； 辅助加热温度：290℃； 溶剂延迟：4.5min； 扫描方式： SIM； 3结果和讨论 3.1加标水样回收率 加标水样经固相萃取富集、洗脱、除水、浓缩后，进行 GCMS分析， SIM 扫描，内标法定量，计算得到的加标回收率及相对标准偏差如表1所示。 表1加标回收率 物质名称 回收率(%) 平均值 RSD 1 2 3 4 5 6 (%) (%) 萘 67.5 78.6 75.1 82.9 69.5 72.2 74.3 7.8 苊烯 85.5 75.3 82.3 84.6 86.9 78.1 82.1 5.5 苊 84.4 78.5 95.6 89.3 98.7 96.4 90.5 8.7 芴 87.1 78.0 95.3 89.5 77.1 86.6 85.6 8.1 菲 86.6 79.2 76.2 89.6 91.5 80.3 83.9 7.4 蒽 75.9 89.5 86.5 95.1 92.7 82.5 87.0 8.1 1荧蒽 91.0 89.4 93.5 97.3 82.0 85.1 89.7 6.2 芘 95.5 91.2 85.2 89.5 98.3 102.3 93.7 6.7 苯并[a]蒽 98.3 102.7 88.6 93.2 104.4 92.0 96.5 6.5 䓛 89.5 76.0 82.7 79.5 72.1 84.3 80.7 7.7 苯并[b]荧蒽 74.7 84.2 79.3 92.1 86.4 81.2 83.0 7.3 苯并[k]荧蒽 86.7 95.8 83.6 99.6 78.9 92.1 89.5 8.7 苯并[a]芘 81.8 97.4 104.3 98.8 92. 89.3 94.0 8.5 茚并[1，2，3-cd]芘 96.4 102.9 93.2 85.4 97.4 86.5 93.6 7.2 二二并[a，h]蔥 103.6 93.2 87.1 99.4 106.3 102.6 98.7 7.3 苯并[g，h，i] 98.4 102.4 105.0 91.2 92.9 106.1 99.3 6.3 4结论 由表1可知，1L样品加标200ng时，加标回收率为74.3%~99.3%，重复性 RSD 为5.5%~8.7%。 综上所述，莱伯泰科 SPE 1000全自动固相萃取系统、MultiVap-10定量平行浓缩仪能够高效、稳定地达到实验的要求，适用于大体积水样中16种多环芳烃类化合物的萃取富集，适用于水样样品前处理。 第二篇 SPE-GC/MS测定水中34种有机氯农药和氯苯类化合物 前言 有机氯类农药是含有氯元素的有机化合物，主要分为两大类，一类为以苯为原料的氯化苯类，如六六六、滴滴涕等；另一类为不以苯环为原料的氯化亚甲基萘制剂，如艾氏剂、狄氏剂等。有机氯类农药曾被广泛用于农业虫害等的防治，但因其大都化学性质稳定、难于分解、易残留，对环境有较大污染，所以现在逐渐禁止或减少了对其的使用。有机氯难降解，在环境中的残留量较大，持续破坏着生态环境。 本文使用 LabTech SPE 1000 固相萃取系统对水中有机氯农药和氯苯类化合物进行固相萃取， MultiVap-10 多通道平行浓缩仪进行浓缩，最后采用 GC/MS检测，建立了一套水中34种有机氯农药和氯苯类化合物的实验方法，此方法的回收率及平行性良好，适合水中有机氯农药和氯苯类化合物的检测。 关键词： SPE 1000、MultiVap-10、氯苯类化合物、有机氯类农药、HJ699-2014 1仪器设备及试剂 1.1仪器设备 SPE 1000 全自动固相萃取系统(莱伯泰科)：：含大体积进样和自动喷淋模块； 7890B-5977B 气相色谱质谱联用仪(安捷伦)； MultiVap-10多通道平行浓缩仪(莱伯泰科)； MiniLab3000 全自动液体处理平台(莱伯泰科)； 1.2试剂及耗材 甲醇(农残级)； 二氯甲烷(农残级)； 丙酮(农残级)； 乙酸乙酯(农残级)； 盐酸溶液： 1+1： 氯化钠(分析纯)； 蒸馏水； 无水硫酸钠：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存； 有机氯和氯苯类混标工作液： 10mg/L，溶剂为丙酮； 内标工作液：10mg/L，溶剂为丙酮； 固相萃取柱(LabTech C18-U 500mg/6mL)。 2试验方法 2.1样品处理 向200mL 水样品中加入 20mL 甲醇、5g氯化钠以及100pL 的 10mg/L有机氯和氯苯类混合标准工作液，盐酸溶液调节至 pH<2。 2.2固相萃取及浓缩 将样品放入 SPE 1000全自动固相萃取仪，检查溶剂量和气路密封性完好，并将C18-U固相萃取柱放入相应萃取通道。 按照图1所示的方法进行 SPE1000固相萃取方法编辑，并加载方法到相应通道，进行样品的固相萃取。 收集的洗脱液先加入 8mL 正己烷，然后用适量无水硫酸钠除水，最后于MultiVap-10 多通道平行浓缩仪上30℃，1psi氮吹浓缩至1mL以下，加入20pL内标工作液后用正己烷定容至 1mL， 进 GC/MS 分析。 图1固相萃取流程 2.3水样加标回收率实验 按2.1方法准备水样，进行加标实验， 200mL 样品加标1ug，然后按照2.2方法进行实验，同时进行6个平行样品，采用 SCAN 扫描，用来测定加标回收率；200mL样品加标50ng，然后按照2.2方法进行实验，同时进行6个平行样品，采用 SIM， 用来测定加标回收率。 2.4分析条件 气相色谱条件： 色谱柱： Agilent DB-5ms 毛细管柱：30m*250 mm*0.25 pm； 进样口温度：250℃； 柱温程序：初始温度80℃，保持1min， 以20℃/min 升至150℃，然后以5℃/min 升至300℃保持 5min； 进样量：1pL； 进样方式：不分流进样； 流速：11.0mL/min： 质谱条件： 离子源温度：280℃； 辅助加热温度：290℃； 溶剂延迟： 3min； 扫描方式： Scan/SIM； 3结果和讨论 3.1加标水样回收率 加标水样经固相萃取富集、洗脱、除水、浓缩后，进行 GCMS 分析， SIM 扫描，内标法定量，计算得到的加标回收率及相对标准偏差如表1所示。 表1加标水样回收率(50ng/mL) 物质名称 回收率(%) 平均值(%) 1 2 3 4 5 6 RSD 1，3，5-三氯苯 62.1 55.9 61.5 57.8 52.1 62.1 57.2 4.1% 1，2，4-三氯苯 63.8 62.6 61.5 62.2 68.3 63.8 64.3 2.9% 1，2，3-三氯苯 69.2 71.8 66.1 62.5 62.9 69.2 66.5 3.6% 1，2，4，5-四氯苯 56.2 61.3 55.1 57.8 57.1 56.2 56.8 2.8% 1，2，3，5-四氯苯 56.2 61.3 55.1 57.8 57.1 56.2 56.8 2.8% 1，2，3，4-四氯苯 65.6 63.1 71.5 64.3 62.1 65.6 65.6 3.4% 五氯苯 55.3 68.3 60.3 61.4 59.0 55.3 61.7 4.7% 甲体六六六 101.5 99.1 96.3 92.1 104.3 101.5 98.6 4.2% 六氯苯 81.3 80.1 79.1 82.1 84.9 81.3 80.5 3.2% 丙体六六六 91.2 98.8 99.3 92.6 89.6 91.2 94.0 4.1% 乙体六六六 99.6 92.9 102.5 105.1 96.6 99.6 98.7 4.6% 五氯硝基苯 76.6 80.5 83.5 81.2 83.8 76.6 80.8 2.7% 丁体六六六 93.1 99.4 95.9 95.8 100.8 93.1 96.1 3.6% 七氯 79.3 78.6 84.1 79.1 84.3 79.3 79.8 4.0% 艾氏剂 72.9 68.3 66.5 73.5 72.6 72.9 71.1 2.9% 三氯杀螨醇 86.2 87.1 87.3 78.1 75.2 86.2 82.3 5.2% 外环氧七氯 88.6 99.4 92.2 89.7 84.8 88.6 91.1 4.9% 环氧七氯 87.2 79.4 76.2 88.6 88.1 87.2 84.0 5.1% α-氯丹 60.1 65.3 69.5 70.4 62.8 60.1 65.2 4.0% 硫丹| 97.2 93.1 100.4 93.9 92.6 97.2 95.4 3.0% o，p'-DDE 97.7 92.5 99.6 95.5 92.5 97.7 95.0 3.1% y-氯丹 67.1 67.6 62.8 59.2 64.3 67.1 64.3 3.1% 狄氏剂 91.6 94.3 90.3 89.4 85.2 91.6 89.7 3.2% p，p'-DDE 90.2 92.2 85.3 93.5 86.9 90.2 90.8 4.3% o，p'-DDD 95.6 86.6 93.3 96.4 91.5 95.6 92.1 3.8% 异狄氏剂 105.7 98.0 103.2 103.3 99.9 105.7 101.8 2.8% 硫丹Ⅱ 94.8 97.2 97.2 104.7 99.2 94.8 98.9 3.4% o，p'-DDT 84.1 75.6 p，p'-DDD 98.0 98.9 105.8 103.6 93.2 98.0 100.6 4.7% 硫丹硫酸酯 92.3 99.0 100.4 94.8 93.0 92.3 95.5 3.4% p，p'-DDT 100.7 93.3 99.1 91.5 93.5 100.7 95.1 3.8% 异狄氏剂酮 94.2 99.4 96.6 98.6 100.6 94.2 97.6 2.3% 甲氧滴滴涕 111.3 105.6 103.1 102.5 103.1 111.3 105.1 3.3% 4结论 由表1可知，200mL样品加标1pg时，加标回收率为57.9%~106.7%，重复性 RSD为2.3%~8.4%；由表2可知，200mL样品加标 50ng时，方法加标回收率为 56.8%~105.1%，重复性 RSD 为2.3%~5.2%。综上所述，莱伯泰科 SPE 1000 全自动固相萃取仪、MultiVap-10多通道平行浓缩仪能够高效、稳定地达到实验的要求，适用于大体积水样中有机氯农药和氯苯类化合物的萃取富集，适于其试验样品前处理。 前言 全氟化合物，是有机化合物分子中的氢被氟取代形成 C-F 键的化合物，如果化合物分子中所有氢都被氟取代，则称为全氟有机化合物，部分取代的称为单氟或多氟有机化合物。由于氟是电负性最大的元素，因此，氟原子的引人使全氟化合物具有独特的物理性质、化学性质和生理活性，使全氟化合物具有了化学稳定性、表面活性和优良的耐温性能 等特点。因而在许多尖端技术和重大工业项目及医药、农药等行业中，都对全氟化合物进行了广泛而深入的研究和应用。 全氟化合物属于新型持久性有机污染物，目前全世界范围内被调查的水体、沉积物和生物体内都检测出存在全氟化合物污染的踪迹。全氟化合物性质稳定且不易被分解，对人体多种脏器具有毒性，经济合作与发展组织(OECD)及美国环保总署(EPA)已将全氟化合物列为“可能使人致癌的物质”。 M2PFOA(进样内标)使用液： 1pg/mL，溶剂体系为甲醇； PWA固相目萃萃取取柱柱：：150mg/6mL，莱伯泰科公司。 二、实验过程 1、标准曲线的配制 在标准确定的实验条件下，配制一系列 PFOA 和 PFOS的标准使用液，用甲醇稀释至浓度分别为1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0ng/mL，同位素内标和进样内标浓度分别为10ng/mL， 供LC-MS/MS谱测定，得到标准工作曲线。 步骤 溶剂 体积(ml) 流速 (ml/min) 活化 0.5%氨水甲醇 4 2 活化 甲醇 4 2 活化 水 4 2 上样 500 5 洗针 淋洗 水 5 3 淋洗 醋酸缓冲溶液 5 3 淋洗 甲醇 3 2 洗脱 0.5%氨水甲醇 4 2 2、固相萃取样品测定 量取500mL水羊，加入同位素内标使用液 10uL，然后按下图的方法进行固相萃取富集，收集液置于 MultiVap-10中 40℃浓缩至近干，加入进样内标使用液10pL，然后用甲醇定容至1mL，混匀后过 0.22um 的滤膜并转移至2mL进样小瓶中，待测。 3、 加标回收率测定 按照前述的方法准备样品，在样品中加入一定体积的 PFOA和 PFOS标准使用液以及同位素内标使用液，加标浓度为20ng/L， 最后得到加标样品待上机检测。 三、LC-MS/MS测定条件 a)色谱柱： Shim-pack Velox C18 (2.7pm， 2.1*100mm)； b)柱温：35℃； C)进样量：：5pL； d) 流动相： A：2mmol/L 乙酸铵水溶液， B：乙腈(梯度洗脱程序见表1)； e)流速： 0.30mL/min； f) 离子源参数： IS电压：-4500V； 气帘气 CUR： 10 psi；雾化气 GS1： 16 psi； 辅助气 GS2： 0 psi； 离子源温度 TEM： 400℃；碰撞气 CAD：9psi； g)检测方式：多反应监测(MRM)，定量、定性离子对见表2。 表1梯度洗脱程序 时间(min) 流速(mL/min) 比例A(%) 比例B(%) 0 0.3 70 30 3 0.3 35 65 8 0.3 35 65 9 0.3 0 100 15 0.3 0 100 16 0.3 70 30 21 0.3 70 30 表2目标物的 MRM 选择离子对 目标物 定量离子对 定性离子对 PFOA 413-369 413-169 PFOS 499-80 499-99 M4PFOA 417-372 417-169 M4PFOS 503-80 503-99 M2PFOA 415-370 415-169 四、测定结果 1、PFOA 和PFOS标准曲线 PFOA 和 PFOS校准曲线线性良好，R‘分别为0.9999 和0.9997，具体线性见下图。 Ansyte Conc fIS Cons 2 B5100 2、加标回收率 通过固相萃取富集、浓缩进行水中 PFOA 和 PFOS的加标测试，经LC-MS/MS分析得到回收率结果见表3和4. 表3 纯净水加标回收率结果 化合物 本底浓度 加标回收率/% 均值 RSD ng/L 1 2 3 4 5 6 % PFOA N.D 99.4 98.9 101.0 91.0 99.5 98.5 98.1 3.6 PFOS N.D 91.1 95.0 0 90.8 91.2 89.0 85.1 90.4 3.6 表4自来水加标回收率结果 化合物 本底浓度 加标回收率/% 均值 RSD ng/L 1 2 3 4 5 6 % % PFOA 10.52 93.4 110.4 100.4 105.4 100.4 95.4 100.9 6.2 PFOS N.D 92.2 88.6 93.2 84.7 85.2 86.4 88.4 4.1 五、结果与讨论 本方法采用莱伯泰科 SPE 1000全自动固相萃取系统和 MultiVap-10定量平行浓缩仪进行水中 PFOA和 PFOS 的富集和浓缩实验，通过 LC-MS/MS分析得到样品的加标回收情况，PFOA的加标回收率结果为纯净水：91.0%-101.0%，自来水：93.4%-110.4%， RSD 分别为3.6%和 6.2%； PFOS 的加标回收率结果为纯净水：85.1%-95.0%，自来水：84.7%-93.2%，RSD 分别为 3.6%和4.1%。本实验中采用相固相萃取、浓缩方法简便、快速，适用于水中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的检测分析。 半挥发性有机物SVOCs主要包括二噁英类、多环芳烃、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、喹啉类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、苯酚类、多氯萘类和多溴联苯类等化合物。这类化合物大多数呈油状液体，易持久存在于空气、水、土壤等环境中，能远距离传输，最主要的是具有一定的毒性和生物蓄积作用，严重危害人体健康。因此，监测饮用水中半挥发性有机物的含量具有非常重要的意义。针对生活饮用水中的部分半挥发性有机物如多环芳烃、有机氯农药、氯苯类以及全氟化合物的检测，我们特为广大用户准备了莱伯泰科新的自动化前处理全流程解决方案，护航饮用水检测。