锂电材料中形貌分析，元素分析检测方案(扫描电镜)

国仪量子CIQTEK用量子技术感知世界Feel the world in a quantum way 助力锂电行业高质量发展!国仪量子推出锂电材料分析测试解决方案 随着国家全面推进“碳达峰、碳中和”战略，新能源产业成为实现国家双碳目标、推动能源转型的重要力量。锂离子电池以其体积小、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点，覆盖消费电子产品、电动工具、新能源汽车、清洁电器、储能等众多应用场景，是促进新能源产业发展的重要力量。这也对锂离子电池制造的相关材料、工艺技术、效益、成本、制造装备等方面提出了更高要求。 图片来源： weforum.org 国仪量子以先进的量子精密测量技术为核心，聚焦科学仪器主航道，推出了一系列“人无我有”“人有我优”的高端科学仪器，针对锂离子电池行业推出了系统化的原材料检测分析与产品质量检测方案。基于国仪量子自主研制的扫描电镜、比表面及孔径分析仪、电子顺磁共振波谱仪等高端科学仪器，可分别对锂离子电池的负极材料、正极材料、隔膜等原材料进行检测，避免因原料质量低、引入杂质和加工工艺不当而引起的电池失效。 扫描电镜在锂离子电池原材料分析中的应用 负极材料 锂离子电池负极材料的颗粒性质对锂离子电池(LIBs)的首次效率、循环性能等有重要影响，通常会使用扫描电镜观察负极材料的形貌，来帮助判断负极材料的各向异性、Li+嵌入/脱出的迁移路径等重要性质。同时，使用 SEM(扫描电镜)可对负极材料颗粒的尺寸、颗粒度进行精确的统计分析。 目前负极材料主要包括碳负极材料、金属氧化物、合金材料和硅基材料。碳材料中的石墨是目前最常用的负极材料，国仪量子的场发射扫描电镜 SEM5000 具有的低压高分辨特性，可以清晰地观察石墨表面的片层形貌。 图1石墨负极的表面形貌 人造石墨在锂离子电池(LIBs)负极材料中的市场占有率在70%以上，但石墨的理论容量仅为372mAh/g。近年来硅碳复合材料、钛酸锂、新型合金、过渡金属氧化物等具有较高容量和安全性的新型负极材料也逐渐投入商业使用，形成产业化。 InlensHV MAG.P HFW WD FramesLines SEM5000 SE 10kV x10000 12.81um4.03mm 1 4 1um 图2硅碳负极材料 图3钛酸锂 正极材料 在锂离子电池中，正极材料和隔膜是除了负极材料外最关键的两类原材料。 正极材料决定了锂离子电池(LIBs)的体积能量密度、循环寿命、稳定性、安全性等重要性能 ，LIBs 相关的电化学性能指标与正极材料的主元素含量、晶体结构、颗粒度大小、颗粒形状密切相关2。使用场发射扫描电镜 SEM5000 可以对正极材料及其前驱体的单 颗粒形貌，颗粒分布情况等进行表征，并结合能谱对原料成分和杂质进行检验。正极材料制备时选择的工艺，烧结时的投料、温度，烧结后的研磨情况等，都会影响最终得到的正极材料颗粒的尺寸和形貌3。 图4钴酸锂正极材料 在正/负极电极极片中，除了正/负极材料作为活性物质外，还需要使用粘结剂将主料固定到导电集流体上，同时在其中添加导电剂，然后将浆料涂覆在集流体上，经过辊压、分切、制片等工艺过程获得最终的极片。使用扫描电镜(SEM)可以对极片表面活性物质、导电剂的均匀程度和分散性以及加工后正负极颗粒的完整性进行检测。 x50000 2.56um 2.36mm 200nm 图5正极极片、负极极片及极片表面的导电添加剂 隔膜 隔膜在锂离子电池中起到防止正负极物理接触，提供锂离子传输微孔通道的作用。锂离子电池隔膜的孔径尺寸、多孔程度、分布均一性、厚度直接影响电解液的扩散速率和安全性。使用场发射扫描电镜 SEM5000 ，可以在低加速电压下清晰地观察隔膜的孔径尺寸和分布均匀性，避免高能电子束对隔膜造成的损伤。 图6湿法拉伸隔膜 扫码!咨询扫描电镜 比表面及孔径分析在锂离子电池原材料分析中的应用 高性能锂电池的研发，不仅与电池的制造工艺水平相关，更与所选择的电池材料本身的理化性质紧密相关，如比表面积大小以及孔径分布都对锂电池的电化学性能起着至关重要的影响。 比表面积影响：对于正负极材料来说，比表面积大时，能增加与电解液的浸润面积，一般会使得容量提高，倍率特性较好；但是比表面积越大也会带来其他性能的降低，例如电解液的过度消耗，使得不可逆容量增加，降低库仑效率。 孔径及孔径分布影响：对于正负极材料，微孔和介孔越多，离子的迁移速率就会越快，相应的电化学性能就会越好。对于隔膜材料，孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小则会增大电阻；孔径分布不匀，工作时会导致局部电流过大，影响电池的整体性能。 因此，通过对锂电池材料的比表面积测试和孔径分布分析，可以初步判断出电池材料是否符合要求，同时对锂电池的电化学性能也会有一个基础的判断。在锂电池原材料的快速检测，电极合成过程的比表面积控制以及电极材料改性过程性能分析中均有广泛的应用。 全自动比表面及孔径分析仪 V-Sorb X800(SM)单模组多功能型 锂电池原材料快速检测中的应用 对锂电池的材料生产企业来说，比表面积这项指标是生产品控中极其重要的一项，对电池生产厂家来说，他们需要比表面测试为来料进行检测，判断该原料是否符合他们的质量要求。比表面积的差异会影响电池材料的表征信息，对于锂电池的容量、阻抗和充放电速率等均有较大影响，比表面积的结果与预期值的偏差，也可能意味着原材料的粒径等不符合要求。，图7和图8是使用国仪量子的 F-Sorb 2400CES 动态法比表面积测试仪对正负极原材料的比表面积快速检测结果，检测速度快且稳定性高。 样品名称 样品质量(mg) 积分峰面积 北表面积(m²/g G-9 1231.30 4868633 9.1000 2 4780.70 6.716213 3.2332 3 4585.80 5227096 2.6233 4 4634.20 5.765284 2.8632 图7石墨负极材料直接对比法比表面积快速检测结果 图8磷酸铁锂正极材料多点 BET 法比表面积快速检测结果 锂电池电极材料合成过程比表面积控制中的应用 磷酸铁锂(LFP)是目前安全性能与循环寿命最优的一种正极材料之一，通常情况下，磷酸铁锂的比表面积与合成过程中前驱体的碳含量呈线性关系。比表面积太小，说明合成材料的碳包覆量不够，直接体现是电池内阻偏高、放电平台低、容量发挥低、倍率性能不佳、循环性能不好。比表面积过大，说明材料的碳包覆量过高或者粒度呈纳米级，体现是材料的电化学性能极好，但活性高、易团聚、难分散、极片加工困难。图9是采用国仪量子的V-Sorb 2800S 系列比表面积测试仪对磷酸铁锂正极材料的比表面积测试结果，可以看到其线性拟合度好，测试精度高，且比表面积实测值符合行业的参考标准。 图9磷酸铁锂正极材料比表面积测试结果 硅基负极材料改性过程性能分析中的应用 硅电极的理论容量很高，但在充放电过程中 Si 的体积变化大，导致容量衰减快，循环稳定性差。为了克服这一缺点， Gao 等人采用了一种简便的化学气相沉积(CVD) 工艺合成了均匀的碳层覆盖硅球 Si@void@C，在碳层和硅核之间蚀刻出一个空间以适应硅在充电和放电过程中的膨胀，从而很好地解决了硅基材料的缺点4。如图10的N2吸附-脱附等温线所示(采用国仪量子 V-Sorb 2800P 系列比表面及孔径分析仪测试)，碳层包覆之后，在1.0~1.5 nm有一些微孔的存在，主要来自于C壳层，这些微孔大部分会被C壳上形成的 SEI膜堵塞，从而减少了 Si 核在循环过程中与电解液的直接接触。其次通过全孔分析发现，在15~100 nm 存在较宽的孔径，表明 Si 核与C壳之间存在空隙，解决了充放电过程中硅芯的体积膨胀，展现出出色的循环稳定性。 图10 Si@void@C的N2吸附-脱附等温线(插图：孔径分布)[4 欢迎扫码咨询比表面及孔径分析仪! 电子顺磁共振波谱仪在锂离子电池原材料分析中的应用 电子顺磁共振(EPR)技术能非侵入性地探测电池内部，对电极材料充放电过程中的电子特性演变进行实时监测，从而研究接近真实状态下的电极反应过程，在电池反应机理研究中逐渐发挥着不可替代的作用。 锂离子电池主要由四部分构成：正极、负极、电解液和隔膜。其主要依靠锂离子在正极和负极之间的移动(嵌入与脱嵌)进行工作。 图11锂离子电池工作原理 在电池充放电过程中，正负极材料上充放电曲线的变化一般伴随着各种微观结构的变化，长时间循环后性能的衰减甚至失效也往往与微观结构的变化紧密相关。因此研究构效(结构-性能)关系和电化学反应机理是提高锂离子电池性能的关键，也是电化学研究的核心。 研究结构与性能之间关系的表征方法有多种，其中，电子顺磁共振技术因其具有灵敏度高、无损、可原位监测等特点，近年来得到越来越多的关注。在锂离子电池中，运用EPR技术，可研究电极材料中Co、Ni、Mn、Fe、V等过渡金属，也可以应用于研究离域态电子。电极材料充放电时电子特性的演变(如金属价态的改变)会会EPR信号发生变化，通过对电极材料进行实时监测，可实现电化学诱导的氧化还原机制研究，有助于电池性能的提高。 X波段连续波电子顺磁共振波谱仪 EPR200-Plus 台式电子顺磁共振波谱仪 EPR200M 欢迎扫码咨询EPR! ( 参考资料： ) ( [1]赵经纬，胡华南，严平，陈修栋，盛寿日.基于纳米结构的锂离子电池负极材料的研究进展[J].江西化工，2021，37(04)：87-92. ) ( [2]刘亚飞，陈彦彬.锂离子电池正极材料标准解读[J].储能科学与技术，2018，7(02)：314-326. ) [3]Jayse Langdon， Arumugam Manthiram. A Perspective on Single-crystal LayeredOxide Cathodes for Lithium-ion Batteries. Energy Storage Materials. 2021. [4] Hou L， Zheng H， Cui R， et al. Silicon carbon nanohybrids with expandable space： A high-performance lithium battery anodes[J]. Microporous and MesoporousMaterials， 2019， 275：42-49 ww.ciqtek.com 随着国家全面推进“碳达峰、碳中和”战略，新能源产业成为实现国家双碳目标、推动 能源转型的重要力量。锂离子电池以其体积小、能量密度高、循环寿命长、环境污染小 等优点，覆盖消费电子产品、电动工具、新能源汽车、清洁电器、储能等众多应用场景， 是促进新能源产业发展的重要力量。这也对锂离子电池制造的相关材料、工艺技术、效 益、成本、制造装备等方面提出了更高要求。