国仪量子|气体吸附技术在氢能及氢燃料电池行业中的应用

化石能源制氢为我国目前主流的制氢方式，而基于可再生能源的电解水制氢 方案的碳排放最低，且电解水制氢纯度等级高，杂质气体少，易与可再生能源结 合，被认为是未来最有发展潜力的绿色氢能供应方式[1]。然而，电解水过程中所 涉及到的阴极还原析氢反应（HER）需要较高的过电势，在很大程度上限制了氢 气的生产效率。为了降低水分解的过电势并提高反应速率，开发、利用高性能的 HER 电极催化剂是一条行之有效的途径，这也成为了电解水制氢技术能否大规 模商业化应用的关键所在。 以石墨烯为代表的多孔碳材料优异的物理化学性质如丰富的孔道结构、大的 比表面积、高的电导率以及良好的电化学稳定性为构建高效的复合催化体系带来 了新的契机，通过助催化剂的负载或者杂原子掺杂等途径提升析氢能力[2]。此外， 大量的研究表明，HER 电极催化剂的催化活性很大程度上取决于其表面暴露出 的活性位点的数量，暴露的活性位点越多，其相应的催化性能就会越佳。而多孔 碳材料较大的比表面积，作为载体时一定程度上会使活性物质暴露出更多的活性 位点，加速制氢的反应进行。以下是使用国仪量子 V-Sorb X800 系列比表面及孔 径分析仪对石墨烯材料的表征案例。气体吸附技术在氢能及氢燃料电池行业中的应用 摘要：氢能作为推动由传统化石能源向绿色能源转变的清洁能源，其能量密 度是石油的3倍、煤炭的4.5倍，被视为未来能源革命的颠覆性技术方向。而氢 燃料电池是实现氢能转换为电能利用的关键载体，在碳中和、碳达峰目标提出后，世界各国高度重视氢燃料电池技术，以支撑实现低碳、清 洁 发展模式。这也对氢 能及氢燃料电池产业链的相关材料、工艺技术和表征手段 等 方 面提 出了更高要求。 气体吸附技术是材料表面物性表征的重要方 法 之 一 ，使 用国仪 量子 自主研发 的 V-sorb X800 系列静态容量法比表面及孔径分析仪，基 于物理吸附分析能够得 到材料的比表面积、孔容及孔径分布等 参 数；此外，国仪量子自 主 研发的H-Sorb X600PCT 高压储氢吸附仪可以对 材 料的储 氢 能力进行表征，进 而 能对材料的 催 化、吸附和储氢等性能做一个 基 础评估，在 以 氢 燃料电池为主的氢能利用中发 挥 着至关重要的作用。 一、制氢行业中的表征应用 以石 墨 烯为代 表 的多孔碳材料优异的物理化学性质如丰富的孔道结构、大的 比表面积、高的电 导率 以及良好的电化学稳定性为构建高效的复合催化体系带来 了新的契机，通过 助 催化剂的负载或者杂原子掺杂等途径提升析氢能力[2]。此外，大量的研究表明， HER 电极催化剂的催化活性很大程度上取决于其表面暴露出 的活性位点的数量，暴露的活性位点越多，其相应的催化性能就会越佳。而多孔 碳材料较大的比表面积，作为载体时 一 定程度上会使活性物质暴露出更多的活性 位点，加速制氢的反应进行。以下是使用国仪量子 V-Sorb X800 系列比表面及孔 径分析仪对石墨烯材料的表征案例。从图1可以看出，不同工艺制备出的石墨烯 其表面积差距较大，分别为 516.7m²/g 和 88.64m²/g，研究者可以通过比表面积 的测试结果来进行基础催化活性的判断，可为复合催化剂的制备提供相应的参考。 图1不同工艺合成的石墨烯比表面积测试结果 此外，很多研究者 通 过 将磷 化钴等过渡金属磷化物与 高 比表面积的碳材料相 结合，来提高电解水 制氢 的电催化活性。如图2所 示 ，通过将磷化钴负载在多孔 碳材料上，通过 BET测试结果，可 以得出碳/磷化钴复合材 料 的比表面积高达 195.44 m ²/g，高 比表 面 积可以提供 更多 的活性位 点与电 解液接触，同时由于适中 ●的氧/氢吸附和解离能，进而会表现出优异的电催化 活 性。 ● ● ● 图2碳/磷化钴复合材料比表面积测试结果 二、储氢行业中的表征应用 目前，氢的储存方式可以分为四大类：高压气态储氢、低温液态储氢、有机 液态储氢和固态储氢。其中，固态储氢相对于其它储氢方式，具有体积储氢密度 高、工作压力低、安全性能好等优势，是未来高密度储存和氢能安全利用的发展 方向。开发高性能的固态储氢材料一直是实现氢能实用化的重大挑战，理想的储 氢材料应满足比表面积大及可逆吸放氢性能好的要求。 在各种储氢介质中， MgHz是非常有潜力的一种固态储 氢 材料，具有储氢密 度高(7.6wt.%)、资源丰富等优点B]。然而，放氢温度 高 (>350℃)、吸放氢动 力学缓慢等限制了其实际应用。因此这类材料常 需 改性来降低储 氢 、脱氢条件。近日，上海交大的邹教授团队研究将 Ni-MOFs 衍 生 得到 Ni@c纳米 颗粒 均匀分 散在剥离为近乎单层的 MXene 功能载体来构筑 Ni/Ti 基 催化剂 Ni@C-MXene，将其与MgH2复合，优化MgH2的储氢性能[4]。 图3 (a) MgHz 和 10 wt% Ni@C-MXen 复合材料在240，260，280 和300℃的 PCT 曲线； (b) MgHz在 300，350，375 和400℃的 PCT曲线。一般测试条件：0.1-40bar 氢气压力范围， 20s 平衡时间14 图3为 MgHz 和10wt% Ni@C -MXene 复合材料以及纯 MgHz在不同温度下 的 PCT 曲线 。PCT 曲 线展示的是通过不断加压记录氢气压力与材料储氢量的关 系曲线。通过图3(b)可以看出未掺杂的纯 MgH2材料，只有吸氢现象，不能脱 氢；在添加了 Ni@C-MXene 后，复合材料在240℃就能实现氢吸附/脱附(图3a)。此外，对比两样品还可以发现，在达到同样储氢量的情况下，复合材料需要的储 氢压力和温度都较低，而较低储氢温度和压力更易实现工业应用，降低使用成本。 图4储氢-脱氢循环测试曲线 此外，对于工业应用，储 氢 材料能 够 多次 重 复使用也是一个 重 要的指标 需 求。疲劳实验也叫循环实验是 表 征储氢材料耐用性的 重 要 方 法：多次循环 后 ，图谱的重复性越高，说明材料的耐用性越好，由 于 是 高 温高 压的测试，循环实 验一直是储氢材料表征的难 点 。图4是使用国仪量子自研的 H-Sorb X600PCT 高压储氢吸附仪对储氢材料的循环测试案例。如图 中 所示，材料的储氢和脱氢 曲线比 较 对称且随着循环次数的增加 没 有衰减，这就表明材料循环稳定性好，10次循 环 后材料的储氢 量 几乎没有降低也说明了这一点。 近年来，由多孔 MOF 和聚合物复合形成的 PEM 的研究受到了广泛关注，其中 MOF 框架结构可以通过一些有利于质子传导的化合物进行修饰，然后将形 成的 MOF 基材料进一步制成以聚合物为基质的杂化膜。MOF 的高比表面积还 可以容纳更多的质子载体，为提高复合膜的质子导电率提供了机会；此外，MOF 的丰富孔道结构便于在其孔道中构建氢键网络作为质子传输的有效途径，进而增 加活性质子的迁移率[5]。图5是使用国仪量子自研的 V-Sorb X800 系列比表面及 孔径分析仪对 MOF 复合材料的表征案例。 图5 (a) BET 测试结果图；(b)Nz吸附-脱附等温线 图5(a)展示了 MOF 复 合 材料的 BET 在 1242.58m²/g，图5(b)N2吸附-脱附等温线接近Ⅰ类等温线，表明具 有较为丰富的微孔结构。结合 孔径分布图分 析，图6(a)可以看出 BJH-孔径分布图中无明显的集中分布趋势，表 明基本无 集中的介孔孔 径 分布；图6(b)SF-孔径分布中，可以 看出 在 0.57 nm 处附近有 较为集中的 一 个微孔孔径分布，表 明其最可几孔径为 0.57 nm。 图6 (a)BJH-吸附-孔径分布图；(b) SF-吸附-孔径分布图 此外，在氢燃料电池的电堆中，电极上氢的氧化反应和氧的还原反应过程主 要受催化剂控制，催化剂是影响氢燃料电池活化极化的主要因素，被视为氢燃料 电池的关键材料，决定着氢燃料电池汽车的整车性能和使用经济性[6]。铂是燃料 电池最常用的催化剂之一，但其高成本限制了其大规模化的使用。而同样以石墨 烯为代表的多孔碳材料也可以作为氢燃料电池的电催化剂载体，在其表面负载上 非铂催化剂，其制氢催化效率完全可以达到或超越传统的铂系催化剂，助力氢燃 料电池的规模化应用。 国仪精测 V-Sorb X800系列比表面及孔径分析仪介绍 国仪精测 V-Sorb X800 系列比表面及孔径分析仪采用静态容量法测试原理，具备 完全的自动化操作，操作界面人性化，简单易学。同时产品技术通过机械工业联 合会科技成果鉴定，被欧美高校、科研实验室选购使用，获得 一致 好评，树立了 优良的国产品牌形象。 国仪精测 UltraSorb X800 系列 高性能微孔分析仪 国仪精测 UltraSorb X800 系列高性能微孔分析仪，聚焦于微孔材料的表面特性表 征，设备在不锈钢管路基础上，突破性设计 VCR 金属面密封样品管，提升 气 体 管路流转过程中的整体密封性，具有 真空度 长时间保持性、超低分压比、温 度控 制恒定、多通量等优势。设备可以广 泛 应用于新能源、环保、医药和催化 等 行业。 国仪精测 H-Sorb X600PCT 高压储氢吸附仪介绍 国仪精测 H-Sorb X600PCT 高 涯储 氢 吸附仪采用静态容 量 法测 量原 理 。可测试的 等温线温度(-196℃~550℃，更高 温度可定制)和压强范 围 (真空~200Bar)满足众多科研领域需求。该系列产品的高性能，不仅实现了进口产品的替代，还 通过与国 际 品牌的比对测试，获得了 美 国 高 校实验 室 的认可，进入欧美市场，实 ●现了民族品牌的突破。 参考文献： [1] Wang P， Qi J， Chen X， et a l. Three-dimensional heterostructured NiCoP@ NiMn-layered double hydroxide arrays supported on Ni foam as a bifunctional electrocatalyst for overall water splitting[J ]. ACS applied materials & interfaces， 2019， 12(4)：4385-4395. [2] Huang H， Shi H， Das P， et al. The chemistry and promising applications of graphene and porous graphene materials[J]. Advanced Functional Materials， 2020，30(41)：1909035. [3] Zhang X L， Liu Y F， Zhang X， et al . Empowering hydrogen storage performance of MgH2 by nanoengineering and nanocatalysis[J]. Materials Today Nano， 2020， 9：100064. [4] Huang T ， Huang X， Hu C， et al. MOF-derived Ni nanoparticles dispersed on monolayer MXene as catalyst for improved hydrogen storage kinetics of MgH2[J].Chemical Engineering Journal， 2021，421：127851. [5] Chen J ， Mei Q， Chen Y， et a l . Highly Efficient Proton Conduction i n the Metal-Organic Framework Material MFM-300 (Cr). SO4 (H3O) 2[J]. Journal of the American Chemical Society， 2022， 144(27)：11969-11974. [6]刘应都，郭红霞，欧阳晓平.氢燃料电池技术发展现状及未来展 望 [J].中国 工 程科学，2021. ● ● ● ● ●