软包电池中原位XRD分析检测方案(X射线衍射仪)

采用 ( XRD 实验报告 91 软包电池的原位 XRD 分析 )EIGER2 R 500K二维探测器分析表征三元软包电池 软包电池由于其高效的形状和轻巧的结构，已经成为工业标准的电池设计。原位分析可以在电池循环过程中同时分析正极和负极变化，从而来判断电池的性能。本实验报告展示了采用D8 Advance和EIGER 2 R 500K 二维探测器对三元软包电池进行原位分析的实验。 本实验采用的软包电池是由单层的三元材料(LiNixMnyCozO2) (67 µm)涂布在铝箔上 (15 µm)，隔板厚度为40 µm， 负极石墨层（82μm）涂布在铜箔上（9 µm）。 Innovation with Integrity 电极浸泡在LiPF6 电解液中，并被包装在一个聚合物-铝的复合物袋中。软包电池被放置在衍射仪的中心，并由两个夹具夹住。整个软包电池的厚度约为920 µm。在透射模式中使用了钼靶，而不是更为常见的铜靶，从而减少了软包电池对X射线的吸收。EIGER2 R 500K的厚硅传感器非常适用于从Cr到Mo的波长，在产生高信号的同时，通过最大限度地减少电荷共享的影响来减少背底。 XRD 图 1: 充/放电曲线显示电池电压（红色）与电流（蓝色）的变化过程 以0.2C的电流充放电两个循环（5小时充电，5小时放电），总过程需要20小时。软包电池以恒定的电流充电，充/放电曲线如图1所示。 衍射数据在充/放电循环过程中被收集。对于这个特定是实验，在透射模式下收集7-32°2θ范围内的衍射花样。这个角度范围通过EIGER2 R 500K二维面探测器可以一次性获得。可以实现快速的数据采集，每个衍射图案仅需要3分钟，最终在20个小时内可以采集400个衍射花样。细致的时间分辨使得在电池循环过程中的物相结构变化能够精确、详细的被捕捉到。数据质量好、信号强度高，数据采集时间可以较少到1分钟以下。 图 3: 用于原位充放电实验的D8 ADVANCE 配置 表 1. D8 ADVANCE 配置详情 Mo 靶 (0.71 Å, 17.5 keV) 聚焦Goebel mirror, 1 mm 狭缝, 2.5° 索拉狭缝 软包电池 – 0.2C充放电循环两次 2.5° 衍射光路索拉狭缝 EIGER2 R 500K探测器, 2-优化模式, 样品到探测器距离为180 mm 在充电过程中，Li+离子从正极 电极迁移到负极，在 ( D is charg e )那里它们将嵌在石墨层中。这一个过程在放电时恰好 相反。图2中的等强度图显示，相的组成在循环过程 ( C harge )中发生了可逆的变化。 图4a显示了在2.7V（放电状 态）下拍摄的衍射花样的定性分析。图4b显示了在4. 3V（充电状态）。正如预期的那样，LiC6和其他由Li ( Discharge )嵌入产生的Li/C相在充电状态下存在（图4a），但在 ( C harge )放电状态下没有（图4b）。 图 2: 通过DIFFRAC.EVA获得的两个充放电循环的等强度图 除了这些定性信息，还可以通过Rietveld精修获得更详细的信息。一个典型的原位实验将包括几百甚至几千个充电/放电周期，因此自动批处理评估对于有效地分析大量的衍射图案是必不可少的。在这个实验中，所有400个衍射花样通过DIFFRAC.TOPAS 软件的批量处理模式来分析。为了进行准确的Rietveld精修结果，软包电池结构的设计必须考虑到峰的强度校正、峰形校正和位置校正等因素1。 图 4a: 用DIFFRAC.EVA对2.7V（放电状态）下收集的衍射图案进行定性相分析。y轴以平方根的形式显示，以强调微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值来自正负极之间的隔膜 图 4b: 用DIFFRAC.EVA对4.3V（带电状态）下收集的衍射图案进行定性相分析。y轴以平方根形式显示，以强调微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值来自正负极之间的隔膜 图 5: 石墨和NMC晶格参数的变化是两个充电/放电周期的荷电状态的函数 图5展示了NMC和石墨在两个充电/放电周期中的晶格参数的变化。 在充电过程中，锂在层状石墨结构中的嵌入最终导致了石墨c晶格参数的快速扩张，并形成了LiCX（X=24,12,6），并随着充电的继续而被识别出。 ( c a ) 图 6: NMC的分层结构;Li(黄色)，O2-(红色)， M(蓝色) 有趣的是，NMC a-和c-晶格参数在循环过程中表现出相反的行为。 由于Li从NMC转移到石墨，在充电过程中，a晶格参数减小。c晶格参数在充电过程中表现出较强的初始增长，然后在达到最大容量之前出现下降。这种行为与NMC的分层结构有关。图6显示，金属原子（Ni、Mn和Co）在MO6八面体层中沿c轴堆叠排列，Li原子位于其间。 在充电过程中，Li脱嵌，导致强烈的O-O静电排斥。因此，c晶格参数迅速扩大。当达到较高的电荷水平（>4V时），随后的晶格参数c减少可能与氧向过渡金属的电荷转移有关，这将减少O-O静电斥力。 同时，过渡金属的氧化状态增加，降低了金属离子的半径，导致M-O的结合力更强。这主要影响到ab平面上的MO6层，并解释了a晶格参数的下降。 本实验报告表明，使用配备Mo靶和EIGER2 R 500K探测器的D8 ADVANCE衍射仪对电池材料进行原位分析，可以获得大量的结构信息。高效的数据收集水平可达到细致的时间分辨，提供关于电池循环过程中发生的结构变化的详细数据。 参考文献 [1] Rowles, M.R. & Buckley, C.E. (2017), J. Appl. Crys. 50, 240-251 Bruker AXS GmbH info.baxs@bruker.com www.bruker.com Worldwide offices bruker.com/baxs-offices Online information bruker.com/xrd 采用EIGER2 R 500K二维探测器分析表征三元软包电池软包电池由于其高效的形状和轻巧的结构，已经成为工业标准的电池设计。原位分析可以在电池循环过程中同时分析正极和负极变化，从而来判断电池的性能。本实验报告展示了采用D8 Advance和EIGER 2 R 500K 二维探测器对三元软包电池进行原位分析的实验。本实验采用的软包电池是由单层的三元材料(LiNixMnyCozO2) (67 µm)涂布在铝箔上 (15 µm)，隔板厚度为40 µm， 负极石墨层（82μm）涂布在铜箔上（9 µm）。电极浸泡在LiPF6 电解液中，并被包装在一个聚合物-铝的复合物袋中。软包电池被放置在衍射仪的中心，并由两个夹具夹住。整个软包电池的厚度约为920 µm。在透射模式中使用了钼靶，而不是更为常见的铜靶，从而减少了软包电池对X射线的吸收。EIGER2 R 500K的厚硅传感器非常适用于从Cr到Mo的波长，在产生高信号的同时，通过最大限度地减少电荷共享的影响来减少背底。