【用户成果赏析】 深圳清华应用TOF-SIMS研究锂金属电池电解质中溶剂化机制

【用户成果赏析】 深圳清华应用TOF-SIMS研究锂金属电池电解质中溶剂化机制锂离子电池（LIBs）在历经几十年的快速发展后，其能量密度已接近理论极限（300 Wh kg-1），这促使了锂（Li）金属化学的复兴。实际上，由于锂金属电池（LMBs）存在脆弱的固体电解质界面（SEI）和脱溶时效等因素，导致枝晶生长和与集流体分离的非活性Li（也称为“死锂”）的形成，使LMB的实际应用一直停滞不前。电解质直接影响界面处锂离子（Li+）的SEI化学和脱溶动力学。通常，会通过增加盐/配位溶剂的比例，即高浓度电解质（HCE）和局部高浓度电解质的策略来生成富含无机物的SEI以用于快速稳定的Li+传输，从而改善LMBs的电化学性能。然而，高成本和复杂的制备工艺使这一方案仍处于起步阶段。最近，弱溶剂化电解质（WSE）被认为是调节溶剂化鞘层的一种经济有效的方法。溶剂分子与Li+离子的配位模式可能对Li+离子在溶剂中的配位具有重要意义，然而目前受到关注很少。 近日，清华大学李宝华教授联合昆明理工大学王贤树特聘教授等人提出了一种基于Li+和溶剂的双/三齿螯合来调节溶剂化结构的电解质设计策略，并结合DFT计算、FTIR、LSV、SEM、TEM、X-ray CT、TOF-SIMS（PHI Nano TOF II）、XPS（PHI VersaProbe 4）等技术验证了这一新策略的有效性。即新开发的双(2-甲氧基乙氧基)甲烷溶剂具有多个氧配体位点，可以使更多的阴离子进入Li+溶剂化鞘层，从而提高界面的化学稳定和促进快速脱溶。此外，该电解质与高负载正极和锂金属负极还具有良好的相容性以及较宽的温度适应性。这种对电解质工程的全新见解为实用的高性能锂金属电池提供了指导。该项研究以题为“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries”发表于国际顶级期刊《Advanced Materials》。图1. 锂金属负极的界面化学。（a-d）C2H-和LiF2-的TOF-SIMS 3D重建图，展示了分别从具有（a，c）LiFSI-DME和（b，d）LiFSI-BME电解质的循环Li|| Li电池中回收的Li负极的SEI结构和化学性质。（e，f）通过TOF-SIMS测量的C2H-和LiF2-相应的深度曲线。在（g，i）LiFSI-DME和（h，j）LiFSI-BME电解质中在Li金属负极上形成的SEI层的（g，h）C1s和（i，j）F1s XPS深剖结果。（k，i）在（k）LiFSI-DME和（i）LiFSI-BME电解质中的Li沉积行为和SEI形成的示意图。为了分析与不同Li+溶剂化鞘相关的SEI层的化学成分分布和微观结构，对循环50次后从Li||Li电池上拆下的Li箔进行了TOF-SIMS表征（见图1a~f）。结果表明SEI主要由碳酸盐分解产生的有机物组成，此外，大量的LiFSI参与了负极|电解质界面的形成。为进一步验证这一推断，该项工作中还做了详尽的XPS分析（见图1g~j）。在LiFSI-DME电解质中，形成的SEI主要由有机物种和少量无机物种组成。而在LiFSI-BME电解质中形成的SEI中检测到更多的无机成分（LiF和Li2CO3），以及更薄的有机外层。通过TOF-SIM结合XPS，成功构建了在LiFSI-DME（见图1k）和（LiFSI-BME（见图1i）电解质中的Li沉积行为和SEI形成的示意图，有助于解析锂负极界面的形成过程。 参考文献[1] Wu, J., Gao, Z., Tian, Y., Zhao, Y., Lin, Y., Wang, K., Guo, H., Pan, Y., Wang, X., Kang, F., Tavajohi, N., Fan, X. and Li, B. (2023), Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2303347. DOI: 10.1002/adma.202303347.来源：PHI公众号  【用户成果赏析】 深圳清华应用 TOF-SIMS 研究锂金属电 池电解质中溶剂化机制 关键词：飞行时间二次离子质谱仪、TOF-SIMS， TOF-SIMS 研究， 锂离子电池(LIBs) 在历经几十年的快速发展后，其能量密度已接近理论极限(300 Wh kg )，这促使了锂(Li)金属化学的复兴。实际上，由于锂金属电池(LMBs)存在脆弱的 固体电解质界面 (SEI)和脱溶时效等因素，导致枝晶生长和与集流体分离的非活性Li(也 称为“死锂”)的形成，使LMB 的实际应用 一 直停滞不前。 电解质直接影响界面处锂离子(Li) 的 SEI 化学和脱溶动力学。通常，会通过增加盐/配位溶剂的比例，即高浓度电解质(HCE)和局部高浓度电解质的策略来生成富含无机物的 SEI 以用于快速稳定的Li *传输，从而改善 LMBs 的电化学性能。然而，高成本和复杂的制备 工艺使这一方案仍处于起步阶段。最近，弱溶剂化电解质 (WSE) 被认为是调节溶剂化鞘层 的 一 种经济有效的方法。溶剂分子与 Li离子的配位模式可能对 Li 离子在溶剂中的配位具 有重要意义，然而目前受到关注很少。 近日，清华大学李宝华教授联合昆明理工大学王贤树特聘教授等人提出了 一 种基于 Li *和溶剂的双/三齿螯合来调节溶剂化结构的电解质设计策略，并结合 DFT计算、FTIR、LSV、SEM、TEM、X-ray CT、TOF-SIMS (PHI Nano TOF II)、XPS (PHI VersaProbe 4) 等技术验 证了这 一 新策略的有效性。即新开发的双(2-甲氧基乙氧基)甲烷溶剂具有多个氧配体位点，可以使更多的阴离子进入Li 溶剂化鞘层，从而提高界面的化学稳定和促进快速脱溶。此外，该电解质与高负载正极和锂金属负极还具有良好的相容性以及较宽的温度适应性 。这种对电 解质工程的全新见解为实用的高性能锂金属电池提供了指导。该项研究以题为“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towa r ds Highly Stable Lithium Metal Batteries”发表于国际顶级期刊《Advanced Materials》。 图1.锂金属负极的界面化学。。((a-d) C 2H和 LiF z 的 TOF-SIMS 3D重建图， 展示了分别从 具有(a， c) LiFSI -DME 和 (b， d) LiFSI -BME 电解质的循环 Li l|Li 电池中回收的Li负极 的 SEI 结构和化学性质。(e，f) 通过 TOF-SIMS测量的 CH和 LiF相应的深度曲线。在(g，i) LiFSI -DME 和 (h， j) LiFSI -BME 电解质中在Li 金属负极上形成的 SEI 层的 (g， h) C1s 和(i， j) F1s XPS 深剖结果。 (k， i) 在 (k) LiFSI-DME 和 (i) LiFSI-BME 电解质中的Li 沉积行为和 SEI 形成的示意图。 为了分析与不同 Li溶剂化鞘相关的 SEI 层的化学成分分布和微观结构，对循环 50 次 后从Li ||Li电池上拆下的Li 箔进行了 TOF-SIMS 表征(见图1a~f)。结果表明 SEI 主要由 碳酸盐分解产生的有机物组成，此外，大量的LiFSI 参与了负极|电解质界面的形成。为进 一步验证这一推断，该项工作中还做了详尽的 XPS分析 (见图 1g~j)。在 LiFSI-DME 电解 质中，形成的 SEI 主要由有机物种和少量无机物种组成。而在 LiFSI -BME 电解质中形成的 SEI 中检测到更多的无机成分(Lif 和Li z cos)，以及更薄的有机外层。通过 TOF-SIM 结合 XPS， 成功构建了在LiFSI -DME(见图1k) 和 (LiFSI -BME (见图1i)电解质中的 L i 沉积行 为和 SEI 形成的示意图，有助于解析锂负极界面的形成过程。 参考文献 [1] W W u u，， J.， Gao， z.， Tian， Y.， Zhao， Y.， Lin， Y.， Wang， K.， Guo， H.，Pan， Y.， Wang， X.， Kang， F.， Tavajohi， N.， Fan， X. and Li， B. (2023)，Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2303347. DOI： 10.1002/adma. 202303347. 来源： phi 公众号