与传统的表面改性不同,PALD 是真正可以实现原子级/分子层级控制精度的粉末涂层技术,并保持良好的共形性。原子层沉积技术是一种基于自限制性的化学半反应将被沉积物质以单原子膜的形式一层一层的镀在物体表面的薄膜技术。与常规的化学气相沉积不同,原子层沉积将完整的化学反应分解成多个半反应,从而实现单原子层级别的薄膜控制精度。由于基底表面存在类似羟基这样的活性位点,因此前驱体可以形成单层的饱和化学吸附,从而实现自限制性反应。而在经过单个周期反应后,新的位点暴露出来,可以进行下一个周期的反应。
FORGENANO 粉末保形包覆基本实现方法 PALD)技术的 发布者: Forge Nano 技术的变革需要创新精神,更依赖创新者之间的合作。Alan Weimer 与 Steve Geogre 两位教授自本世纪初起的合作,造就了全新的粉末工程加工技术:PALD(粉末原子层沉积)。而由此衍生的两家 ALD 技术公司 ALD Nanosolutions 以及 Forge Nano (二者在2020年完成合并)已经成为全球最大的粉末 ALD 技术推行者,实现从克级到千吨级的粉末表面保形涂层加工。 关于 ALD 以及 PALD 技术 与传统的表面改性不同, PALD 是真正可以实现原子级/分子层级控制精度的粉末涂层技术,并保持良好的共形性。原子层沉积技术是一种基于自限制性的化学半反应将被沉积物 质以单原子膜的形式一层一层的镀在物体表面的薄膜技术。与常规的化学气相沉积不同,原子层沉积将完整的化学反应分解成多个半反应,从而实现单原子层级别的薄膜控制精度。由于基底表面存在类似羟基这样的活性位点,因此前驱体可以形成单层的饱和化学吸附,从而实现自限制性反应。而在经过单个周期反应后,新的位点暴露出来,可以进行下一个周期的反应。而 ALD 反应的特点决定了: 1.反应具有自限制性,因此每个周期理论上最多只有一层目标涂层形成 2.ALD 反应具有较好的绕镀性,可以实现其他方法无法达到的保形,均匀的涂层 3. 厚度可控,通过控制反应的周期,从而实现原子层级的厚度控制 ALD 的原理:氧化铝涂层的生长 PALD)诞生自工业经验与学术精神的碰撞 20 世纪末,在美国的科罗拉多大学博尔德分校,刚刚从工业界转回学术界的 Alan Weimer开始重拾科学研究的乐趣。这位特立独行的研究者在偶然听到 Steve Geogre 教授关于原子层沉积技术的报告后,立马投入到这一研究中。二人的合作产生了良好的化学反应,在短短几年内,他们就申请了大量的相关专利,其中就包括对大规模的粉末颗粒表面进行 ALD 包覆。当时, ALD 技术在半导体行业得到越来越多的重视,但没有人相信可以实现大量粉末材料的 ALD 涂层沉积。很多质疑者的疑问在当时看起来无懈可击: 1. 粉末材料巨大的比表面积,以及容易团聚的特点, ALD 方法如何实现充分的气固接触? 2.与半导体行业不同,粉末材料用量巨大,如何实现批量的粉末 ALD 包覆处理? 3. ALD反应的前驱体成本高昂,如何让企业接受这样的高成本方案? Alan Weimer 这位特立独行的研究者,显然没有把这些质疑放在心上,在陶氏化学多年的工作经验让他具备验证工程化技术的能力。在本世纪初,工业界更偏向于提升粉末本身的性能,很少关注到表面改性。而学术界对于纳米技术的研究刚刚兴起,液相法灵活的特点更受欢迎, ALD 高昂的入门成本让大多数研究者对其束之高阁。但经过二位教授多年的努力,PALD 技术已被科学界接受,并引起工业界的兴趣。 Alan Weimer: 我的兴趣一直是尝试并成为该领域的第一人 PALD被用来做什么 早期 , PALD 应用是保护 LED 荧光发光材料免遭水汽侵蚀从而失活,使用 ALD 涂层材料所可有效节约加工能源,只需要其他方法的75%到80%,有显著的成本效益。另一个应用主要是针对锂离子电池的包覆改性,从而提升电池的循环使用寿命以及安全性。 PALD 的实现方式 Q:为什么半导体晶圆 ALD 不适合处理粉末样品 最早的粉末 ALD 研究都是小批量的,部分研究者会采用半导体晶圆ALD 设备处理少量的粉末。但受限于粉末的分散技术,只能停留在实验室阶段。在粉末表面进行的 ALD 反应比平面样品更为复杂,由于粉末样品巨大的表面积,使相同体积下的粉末材料需要更多的前驱体进行反应。如果把电子元件看作一张课桌,那么同样体积的粉末的表面积几乎可以等同于一个标准足球场。 表面积对比 粉末 ALD 需要覆盖的面积远远高于平面器件 同时粉末易于团聚的特点也导致平面 ALD 方式前驱体扩散效率低下。因此对粉末进行ALD 需要实现: 1. 反应腔的设计,可实现粉末搅拌功能 2. 前驱体输送需要更高效的扩散以及单次大体积的加药 ●. C 团聚引起的缺陷 平面 ALD 处理样品会导致的问题 1.流化床系统 Steve Geogre 教授从2004年起采用流化床以及旋转床等方法结合的方式进行粉末的包覆处理。而 Alan Weimer 教授紧随其后,采用更大批次处理的流化床系统进行粉末包覆的研究,并搭建了多种粉末 ALD 系统, Wank 等人是第一个在流化床包覆反应器中使用ALD 包覆一次颗粒的人,在随后 King 等人也提出发展出使用质谱仪(M/S) 跟踪 ALD化学表面反应的进行的方案。 流化床 PALD 包覆系统 在流体作用下呈现流(态)化的固体粒子层称为流化床。流化床方案是较为理想的一种分散方式,流化是将颗粒悬浮在移动的流体中,使其表现为类液体状态的一种方法。随流体速度的不同,床层可具有不同的流化特性。如流速U 过低,则床层固定不动,流体仅从颗粒间空隙流过,压降Ap 随流速U而增加。如流速增大到使压降和单位横截面上的床层重量相等,固体颗粒便开始浮动,床层呈现流动性,这种状态称为最小流化或起始流化。这时按空床横截面计算的流速称为起始流化速度或最小流化速度 Umf。流速再增大,床层将随流速的增大而继续膨胀,出现压降稳定、流动性能良好的稳定操作区,称为正常流化。如流速继续增大,则床层湍动加剧,床面渐难辨认。当流速达到它对单个固体颗粒的曳力同颗粒的浮重相等时,颗粒便开始被气流带出。这时的空床流速称为终端速度或带出速度 ut, Umf 和ut 值决定于颗粒和流体的性质,它们是一般鼓泡流化床操作的上、下限 图1 气体流经粒子床层的各种情况 气固流化由于其较高的物理混合率和床层翻转频率从而具有较高的接触效率。快速的混合还有助于创造一个对流涡旋,以保持等温的条件,防止局部过热。流化床反应器(FBR) 除传热系数高外,传质速率也高。ALD 前驱体的表面吸附是一个快速的过程,其速率限制步骤是由前驱体分子找到并与表面成核位置反应的概率决定的。由于气体扩散路径的增加,对于软团聚或黏合程度较高的粉末,这一过程将比平面 ALD 需要更长的时间。高颗粒循环频率的流化床系统可以促进颗粒碰撞,避免未反应的前驱分子逃逸。 流化床 ALD 包覆各种类型的粉末 而为了实现更大的粉末处理量,单批次的流化床工艺一次性最多只能达到公斤级处理量。ALD 反应需要大量的时间,而反应腔可容纳的粉末量有限。 由 ALD Nanosolutions 设计的 5kg 级流化床 ALD 反应系统,位于美国 NERL 实验室 为了有效提升流化床的吞吐量,采用空间 ALD 的方法可有效提升处理效率。常规的 ALD工艺基本是粉末固定,前驱体不断通入流出。而空间 ALD 则让粉末不断运动,在多级腔室中进行不同的半反应。根据实验级 ALD 的工艺,通过将多个流化床反应器连接在一起,可以实现设定周期的 ALD 反应,每个腔室进行不同的半反应,而粉末可从第一个腔室不断转移到新的腔室完成反应。当腔室体积足够大,即可实现百公斤级甚至吨级的连续批次粉末处理。 多级流充床 ALD 系统 2. 旋转床系统 当 ALD表面反应具有较低的反应粘着系数时,反应物在流化床反应器中的停留时间可能太短而无法达到较高的前驱体利用效率。为了解决这些挑战, Alan Weimmer 团队开发了一种新型旋转反应器,以实现在静态 ALD 前驱体扩散期间稳定的颗粒搅拌。在这种新型反应器中,真空室中放置了一个带有多孔金属壁的圆筒。通过磁耦合旋转馈通装置旋转多孔圆筒圆筒,从而获得小于标准重力的离心力,粒子被连续的粒子“雪崩”效应所搅动。此外,惰性N2气体脉冲有助于将颗粒从多孔壁上移出,并提供了一种有效的方法来清除颗粒床上的反应物和产物。 颗粒在离心力,气流作用以及重力的作用下实现旋转流化 对于需要更长前驱体驻留时间的反应或前驱体扩散效率较高的反应,旋转式的反应腔提供了一种更为简便的粉末 ALD方式以及更高效的前驱体利用。而在工业级粉末 ALD 包覆时,粉末旋转床可以节约更多的空间,进行单批次更大大吐量的粉末处理。 利用旋转床实现的颗粒包覆 3.振动床 除了流化床以及旋转床,振动也是实现粉末分散的一种良好方式。在实验级反应器中,常把振动与其它两种方式进行结合。而振动床最大的优势在于其连续化生产以及高通量粉末处理的能力。结合空间 ALD 技术,连续振动空间颗粒 ALD 反应器利用线性振动将颗粒输送到前驱体气体的交替区域。在高通量粉末处理工艺中,实现多个多环 ALD 需要将多个反应器串联,这将导致一较大的系统占地面积和成本。相比之下,连续振动的空间颗粒ALD, 颗粒通过定向振动通过前驱体气体的交替区域流动,可以在保持低成本的同时实现粉末的高通量处理。振动导致密集颗粒区域的搅动,有助于打破堵塞,防止颗粒团聚。床层搅拌也促进了气-颗粒和颗粒-颗粒的有效混合。在连续振动的空间粒子 ALD 反应器中,线性振动以中频、低振幅振荡的方式输送粒子通过交替气区。这种振动床比流化床更容易实现较多反应周期的 ALD 工艺,且可随时调整反应空间的长度,甚至可以达到每年千吨级的粉末处理量。 Alan Weimmer 组设计的连续式振动床 从十多年前饱受质疑到如今被学术界接受, PALD 技术已处在工业应用的前夜,对这一切Alan Weimmer 教授并不吃惊,,“即使在学术界获取资金很困难,我的兴趣一直是尝试并成为该领域的第一人。打破质疑很重要,只要我认为其具备科学可行性,我就会坚定不移进行下去“。正是在这样的信念下, Alan 与 Steve 教授二人开创了一种全新的沉积技术子类,而由他们的学生创办的公司 Forge Nano,正在把这一技术推广至工业界。""在大规模的 PALD 技术加持下,纳米级包覆的成本已经可以被控制在企业可以接受的水平,我们也很希望在不久的将来这一技术能被工业界广泛应用。”Forge Nano 首席执行官 Paul 如是说。 研究人员正在调试 Rotary ALD 系统 ( 参考文献 ) ( [1] King DM, Spencer JA, Liang X, Hakim LF, Weimer AW (2007) A tomic layerdeposition on particles using a f l uidized b e d reactor with in situ m a ss spectrometry. Surf Coat Technol201(22-23):9163-9171 ) [2] Wank J, Buechler K, Hakim L, George S, Weimer A (2004a) Coating fine ironparticles with an oxidation-resistant gamma alumina nanolayer using ALD in afluidized bed reactor. In: Fluidization XI—present and future of fluidizationengineer-ing. ECI Intl, Brooklyn, pp 603-610 [3] McCormick J A, Cloutier B L, Weimer A W, et al. Rotary reactor for atomic layerdeposition on large quantities of nanoparticles[J]. Journal of Vacuum Science &Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 2007, 25(1):67-74. [41 AI Weimer: A Professor Worth Duplicatinghttps://www.colorado.edu/chbe/2016/06/09/al-weimer-professor-worth-duplicating [5] Hartig J, Howard H C, Stelmach T J, et al. DEM modeling of fine powderconvection in a continuous vibrating bed reactor[].Powder Technology, 2021,386:209-220. 与传统的表面改性不同,PALD 是真正可以实现原子级/分子层级控制精度的粉末涂层技术,并保持良好的共形性。原子层沉积技术是一种基于自限制性的化学半反应将被沉积物质以单原子膜的形式一层一层的镀在物体表面的薄膜技术。与常规的化学气相沉积不同,原子层沉积将完整的化学反应分解成多个半反应,从而实现单原子层级别的薄膜控制精度。由于基底表面存在类似羟基这样的活性位点,因此前驱体可以形成单层的饱和化学吸附,从而实现自限制性反应。而在经过单个周期反应后,新的位点暴露出来,可以进行下一个周期的反应。而 ALD 反应的特点决定了:1. 反应具有自限制性,因此每个周期理论上最多只有一层目标涂层形成2. ALD 反应具有较好的绕镀性,可以实现其他方法无法达到的保形,均匀的涂层3. 厚度可控,通过控制反应的周期,从而实现原子层级的厚度控制ALD 的原理:氧化铝涂层的生长
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