涂料中卤代烃检测方案(气质联用仪)

浙江福立分析仪器股份有限公司成都应用中心 涂料中卤代烃的测定 分析报告 一、参考标准 《木器涂料中有害物质限量》 (GB18581-2020)《涂料中氯代烃含量的测定气相色谱法》 (GB/T 23992-2009) 二、7方法介绍 取适量样品及与待测化合物相近质量的内标物到同一样品瓶中，用适量的稀释溶剂稀释样品，密封样品瓶，并摇匀，用气相色谱-质谱仪(GC-MS)检测，根据色谱峰的保留时间定性，内标法定量。 三、试剂和材料 3.1试剂 3.1.1 卤代烃标准贮备液， 1000ug/mL 3.1.2 甲醇，色谱纯 3.1.3 内标物：溴丙烷，纯度已知 3.2仪器设备 3.2.1福立 S900 GC-MSD气质联用仪 3.2.2 VF-624/60m*0.25mm*1.4um 3.2.3离心机 四、溶液配制 4.1标准溶液配制 内标物标准使用液(10000pg/mL)：准确量取溴丙烷10pl于样品瓶，加入990pl甲醇摇匀后，待用。 第一级标准溶液(10ug+内标 100pg)：准确移取卤代烃标准贮备液 10pl， 内标物标准使用液10pl，加入980pl甲醇，摇匀，待测。 第二级标准溶液(20pg+内标100pg)：准确移取卤代烃标准贮备液20pl， 内标物标准使用液10pl，加入970pl甲醇，摇匀，待测。 第三级标准溶液(50ug+内标100ug)：准确移取卤代烃标准贮备液 50pl，内标物标准使用液10pl， 加入940pl甲醇，摇匀，待测。 第四级标准溶液(80pg+内标100pg)：准确移取卤代烃标准贮备液80pl， 内标物标准使用液10pl， 加入910pl甲醇，摇匀，待测。 第五级标准溶液(100ug+内标100ug)：准确移取卤代烃标准贮备液 100pl， 内标物标准使用液10ul， 加入890pl甲醇，摇匀，待测。 4.2样品溶液配制 称取 2.0g溶剂型涂料于容量瓶中，加入内标物标准使用液100pl， 再加入甲醇定容至 10ml，取适量溶液至离心管中，以6000转/min 离心 16min，取上清液1ml，摇匀待测。 5、测定 5.1典型谱图 (1) SCAN 模式下，浓度为100ug(内标100ug) 的 TIC图 图1 100pg+内标 100pg 卤代烃标样全扫谱图 1-二氯甲烷 2-1，1-二氯乙烷3-溴丙烷(内标物)4-三氯甲烷 5-1，1，1-三氯乙烷 6- 四氯化碳 7-1，2-二氯乙烷 8-三氯乙烯9-1，2-二氯丙烷 10-1，1，2-三氯乙烷 11-四氯乙烯 12-1，2，3-三氯丙烷 (2) t-SIM模式下，浓度为80ug(内标100ug) 的 SIM图 图280ug+内标100ug 卤代烃标样谱图 5.2 重复性实验 (1)10pg+内标100ug 卤代烃标样重复7次 t-SIM 谱图和数据结果如下： 序号 组分名称 平均保留时间(min) 保留时间 RSD (%) 平均含量pg) 含量RSD(%) 1 二氯甲烷 9.225 0.041% 9.629 1.162% 2 1，1-二氯乙烷 10.935 0.056% 9.871 1.356% 3 溴丙烷 13.072 0.045% 100.000 0.000% 4 氯仿 13.421 0.033% 9.409 1.473% 5 1，1，1-三氯乙烷 13.938 0.036% 9.177 1.860% 6 四氯化碳 14.374 0.044% 9.545 2.001% 7 1，2-二氯乙烷 15.178 0.042% 9.023 1.814% 8 三氯乙烯 16.935 0.031% 9.158 1.827% 9 1，2-二氯丙烷 17.766 0.033% 9.254 1.977% 10 1，1，2-三氯乙烷 20.872 0.042% 8.852 2.704% 11 四氯乙烯 20.970 0.041% 9.370 1.929% 12 1，2，3-三氯丙烷 24.432 0.040% 8.973 2.420% 图3 10ug+内标100ug 卤代烃标样重复7次 t-SIM 谱图和数据结果 (2)80ug+内标 100ug 卤代烃标样重复7次 t-SIM 谱图和数据结果如下： 序号 组分名称 平均保留时间(min) 保留时间RSD(%) 平均含量(pg) 含量RSD (%) 1 二氯甲烷 9.228 0.037% 78.950 0.816% 2 11，1-二氯乙烷 10.938 0.041% 78.932 0.677% 3 溴丙烷 13.074 0.045% 100.000 0.000% 4 氯仿 13.422 0.047% 79.105 1.030% 5 1，1，1-三氯乙烷 13.942 0.048% 79.966 0.874% 6 四氯化碳 14.378 0.044% 79.869 1.011% 7 1，2-二氯乙烷 15.177 0.047% 80.242 1.437% 8 三氯乙烯 16.936 0.048% 79.756 0.863% 9 1，2-二氯丙烷 17.766 0.053% 80.205 0.686% 10 1，1，2-三氯乙烷 20.874 0.059% 79.985 0.752% 11 四氯乙烯 20.975 0.057% 78.499 1.025% 12 1，2，3-三氯丙烷 24.438 0.060% 78.782 1.807% 图4 80ug+内标 100ug 卤代烃标样重复7次 t-SIM 谱图和数据结果 5.3标准曲线 组分名 曲线方程 相关系数R² 二氯甲烷 A/Ai=5.155e-01·(C/Ci)+6.173e-03 0.99987 1，1-二氯乙烷 A/Ai=8.671e-01· (C/Ci)+4.172e-03 0.99997 氯仿 A/Ai=9.898e-01·(C/Ci) +1.473e-02 0.99991 1，1，1-三氯乙烷 A/Ai=8.681e-01·(C/Ci) +1.156e-02 0.99973 四氯化碳 A/Ai=8.256e-01·(C/Ci) +4.097e-03 0.99994 1，2-二氯乙烷 A/Ai=6.316e-01·(C/Ci) +9.872e-03 0.99987 三氯乙烯 A/Ai=6.297e-01·(C/Ci) +7.287e-03 0.99984 1，2-二氯丙烷 A/Ai=5.005e-01·(C/Ci) +6.579e-03 0.99997 1，1，2-三氯乙烷 A/Ai=4.816e-01·(C/Ci) +7.468e-03 0.99999 四氯乙烯 A/Ai=5.944e-01·(C/Ci) +4.017e-03 0.99989 1，2，3-三氯丙烷 A/Ai=8.221e-01·(C/Ci)+1.321e-02 0.99995 5.4检出限 本方法的检出限如下表所示： 组分名 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] MDLLugJ 二氯甲烷 9.437 9.705 9.782 9.635 9.542 9.665 9.634 0.352 1，1-二氯乙烷 9.609 9.943 9.981 9.771 9.931 9.911 9.952 0.421 三氯甲烷 9.374 9.529 9.253 9.478 9.344 9.264 9.622 0.436 1，1，1-三氯乙烷 9.051 9.380 9.145 8.974 9.125 9.120 9.441 0.536 浙江福立分析仪器股份有限公司成都应用中心 四氯化碳 9.348 9.600 9.433 9.509 9.512 9.470 9.941 0.600 1，2-二氯乙烷 8.929 9.268 8.845 9.078 9.013 8.847 9.184 0.515 三氯乙烯 8.992 9.478 9.136 9.167 9.077 9.006 9.247 0.526 1，2-二氯丙烷 9.154 9.581 9.028 9.234 9.191 9.181 9.406 0.575 l，1，2-三氯乙烷 8.858 9.144 8.468 9.040 8.836 8.618 8.997 0.752 四氯乙烯 9.134 9.569 9.175 9.487 9.362 9.288 9.575 0.568 1，2，3-三氯丙烷 8.886 9.304 8.755 9.193 8.790 8.813 9.073 0.683 说明：根据类型不同，按试验样品参照的标准中所规定的方法计算卤代烃检出限，具体要求详见 GB/T 23992-2009第8.5节，此分析报告中检出限只计算出各化合物的质量检出限。 5.5溶剂型涂料样品 Name Ret. time， min Window，% iConcentration Unit Area Heigth 含量百分数，% 二氯甲烷 9.216 5.423 7.446 ug 173969.655 57154.442 0.000 溴丙烷 13.062 3.826 100.000 ug 3900387.0431 1001246.351 0.000 氯仿 13.420 3.726 4.751 ug 241279.825 57139.529 0.000 四氯化碳 14.547 3.479 0.021 ug 16504.158 3414.615 0.000 1，2-二氯乙烷 14.968 3.294 292.564 ug 0.015 三氯乙烯 16.707 2.952 ug 956.363 1116.815 一 1，2-二氯丙烷 17.937 2.814 ug 15962.235 4766.347 一 1，1，2-三氯乙烷 20.864 2.395 20.116 ug 406639.914 181407.623 0.001 1，2，3-三氯丙烷 24.501 2.045 5.326 ug 222204.622 94736.021 0.000 卤代烃总含量为 330.224ug， 样品称样量为 1.9990g， 按照 《GB/T 23992-2009》8.5计算得到卤代烃的质量分数为 0.016%，符合标准GB 18581-2020 的限值要求。 川'mNo寸 NNO 9一 6寸 川一6寸6寸96寸 4.....PA Range： AX=15.731 AY=100 旺城6 Name Ret. time， min Window，% Concentration Unit Area Heigth 含量百分数，% 二氯甲烷 9.220 5.423 7.432 ug 178119.005 57982.365 0.000 溴丙烷 13.066 3.826 100.000 ug 3999942.874 1020565.405 50.000 氯仿 13.429 3.726 4.705 ug 245588.464 53827.815 0.000 1，1，1-三氯乙烷 13.964 3.589 ug 21791.336 3488.856 四氯化碳 14.539 3.479 0.014 ug 16678.998 2967.157 0.000 1，2-二氯乙烷 14.972 3.294 303.698 ug 三氯乙烯 16.711 2.952 ug 1810.041 1861.897 1， 2-二氯丙烷 17.937 2.814 ug 16637.915 4919.528 一 2.395 20.043 ug 415619.990 186252.996 0.001 1，2，3-三氯丙烷24.505 2.045 5.901 ug 246804.621 104496.906 0.000 卤代烃总含量为 341.793ug， 样品称样量为 1.9990g， 按照《GB/T 23992-2009》8.5计算得到卤代烃的质量分数为 0.016%，符合标准 GB 18581-2020的限值要求。 涂料作为装修装饰中必不可少的材料，在人类日常生活中常有接触。涂料中卤代烃对环境污染具有持续性、难以生物降解、生物富集性、高毒性及长距离迁移特性。对于人体而言，卤代烃经人体皮肤吸收后，将侵犯神经中枢或作用于内脏器官如心脏、肾脏，肝脏等，引起中毒，并诱发疾病。《木器涂料中有害物质限量》（GB 18581-2020）中增加了 引用文件《涂料中氯代烃的测定 气相色谱法》（GB/T 23992-2009），以上两个标准，可进行涂料中卤代烃的测定，为涂料安全提供可靠的检测保障。福立仪器参考上述标准中测定方法，进行了涂料中11种卤代烃的测定，并给出数据结果予以参考。本方案取适量样品及与待测化合物相近质量的内标物到同一样品瓶中，用适量的稀释溶剂稀释样品，密封样品瓶，并摇匀，用气相色谱-质谱仪（GC-MS）检测，根据色谱峰的保留时间定性，内标法定量。图1  100μg+内标100μg 卤代烃标样全扫谱图1-二氯甲烷  2-1，1-二氯乙烷  3-溴丙烷（内标物）  4-三氯甲烷  5-1，1，1-三氯乙烷  6-四氯化碳  7-1，2-二氯乙烷  8-三氯乙烯  9-1，2-二氯丙烷  10-1，1，2-三氯乙烷  11-四氯乙烯  12-1，2，3-三氯丙烷 图2  80μg+内标100μg 卤代烃标样谱图 图3 溶剂型涂料样品谱图卤代烃总含量为330.224ug，样品称样量为1.9990g，按照《GB/T 23992-2009》8.5计算得到卤代烃的质量分数为0.016%，符合标准GB 18581-2020的限值要求。