涂料中卤代烃检测方案(气相色谱仪)

浙江福立分析仪器股份有限公司成都应用中心 涂料中卤代烃的测定 分析报告 一、参考标准 《木器涂料中有害物质限量》 (GB 18581-2020)《涂料中氯代烃含量的测定气相色谱法》 (GB/T 23992-2009) 二、7方法介绍 取适量样品及与待测化合物相近质量的内标物到同一样品瓶中，用适量的稀释溶剂稀释样品，密封样品瓶，并摇匀，用电子捕获检测器(ECD)检测，根据色谱峰的保留时间定性，内标法定量。 三、试剂和材料 3.1试剂 3.1.1 卤代烃标准贮备液，1000mg/L 3.1.2 乙酸乙酯，色谱纯 3.1.3 内标物：溴丙烷，纯度已知 3.2仪器设备 3.2.1 GC9790Plus-ECD气相色谱仪 3.2.2 FL1092T 自动进样器(选配) 3.2.3 VF-624/60m*0.25mm*1.4um 3.2.4离心机 四、溶液配制 4.1标准溶液配制 内标物标准使用液(1000ug/mL)：准确量取溴丙烷10pl于样品瓶，加入990pl乙酸乙酯摇 匀后再从其中准确量取100pl于样品瓶，加入900pl乙酸乙酯摇匀，待用。第一级标准溶液(10ug+内标100ug)：准确移取卤代烃标准贮备液10pl， 内标物标准使用液100pl，加入890pl乙酸乙酯，摇匀，待测。第二级标准溶液(20pg+内标100pg)：准确移取卤代烃标准贮备液20pl，内标物标准使用液100ul，加入 880ul乙酸乙酯，摇匀，待测。第三级标准溶液(50ug+内标100pg)：准确移取卤代烃标准贮备液50pl， 内标物标准使用 液100ul，加入850ul乙酸乙酯，摇匀，待测。 第四级标准溶液(80pg+内标 100pg)：准确移取卤代烃标准贮备液80pl， 内标物标准使用液100pl，加入820pl乙酸乙酯，摇匀，待测。 4.2样品溶液配制 称取 2.0g溶剂型涂料于容量瓶中，加入内标物标准使用液 100ul， 再加入乙酸乙酯定容至10ml，取适量溶液至离心管中，以6000转/min 离心8min， 取上清液1ml， 摇匀待测。 5、测定 5.1典型谱图 图1 80pg+内标100ug 卤代烃标样谱图 1-二氯甲烷 2-1，1-二氯乙烷3-溴丙烷(内标物) 4-三氯甲烷5-1，1，1-三氯乙烷6-四氯化碳 7-1，2-二氯乙烷 8-三氯乙烯 9-1，2-二氯丙烷 10-1，1，2-三氯乙烷11-四氯乙烯 12-1，2，3-三氯丙烷 5.2重复性实验 图2 10ug+内标100ug 卤代烃标样重复性谱图 序号 组分名平均时间[min] 时间RSD%平均面积[uv... 面积RSD% 平均峰高[V 峰高RSD% 平均含量[ug] 含量RSD% 谱图数 二氯甲烷 10.423 0.011 4322.6 2.7988 1333.5 2.7821 79.1617 0.1860 7 1， 1-二氯乙烷 12.299 0.010 1394.2 1.7751 322.1 1.9600 80.1016 1.3187 7 3 溴丙烷 14.440 0.010 8785.7 2.7706 2144.5 2.7541 0.0000 7 4 三氯甲烷 14.761 0.008 251175.7 3.0601 63099.9 2.7530 79.3803 0.3660 7 51， 1， ：1-三 15.282 0.010 701714.7 3.2748 167098.1 3.2620 79.2230 0.5568 7 6 四氯化碳 15.722 0.009 3346326.8 3.9385 815166.0 3.9782 79.6648 1.1884 7 7 1：2-二氯乙烷 16.496 0.009 4539.4 2.8446 1014.9 2.1374 81.6876 1.1772 7 8 三氯乙烯 18.100 0.009 276884.9 3.1853 83447.1 3.3353 79.2204 0.4693 7 9 1：2-二氯丙烷 18.754 0.009 5218.4 2.4912 1589.5 2.3794 79.5669 0.7285 7 10 1， 1，2-三 21.505 0.010 34985.9 2.5964 14238.6 2.6924 79.7706 0.4761 7 11 四氯乙烯 21.612 0.008 1304588.2 3.5978 531948.0 3.3557 79.4526 0.8749 7 12 1，2，3-三... 25.072 0.008 25891.6 2.3122 9904.9 2.3568 79.6320 7 79.6320 0.9176 图3 80pg+内标100ug 卤代烃标重重复性谱图 5.3标准曲线 组分名 曲线方程 相关系数 二氯甲烷 A/Ai=0.032698+0.580213*(C/Ci) 0.99880 1，1-二氯乙烷 A/Ai=0.016938+0.177016*(C/Ci) 0.99676 三氯甲烷 A/Ai=1.533792+34.080612*(C/Ci) 0.99947 1，1，1-三氯乙烷 A/Ai=3.272870+96.673035*(C/Ci) 0.99958 四氯化碳 A/Ai=-1.653135+480.046722* (C/Ci) 0.99956 1，2-二氯乙烷 A/Ai=0.046066+0.576130* (C/Ci) 0.99749 三氯乙烯 A/Ai=1.482892+37.905979*(C/Ci) 0.99965 1，2-二氯丙烷 A/Ai=0.047615+0.686711* (C/Ci) 0.99756 1，1，2-三氯乙烷 A/Ai=0.201238+4.739945*(C/Ci) 0.99896 四氯乙烯 A/Ai=0.924469+185.690323*(C/Ci) 0.99990 1，2，3-三氯丙烷 A/Ai=0.184439+3.469656* (C/Ci) 0.99842 二氯甲烷：曲线方程： A/Ai =0.032698+0.580213*(C/Ci)，相关系数：0.99880 三氯甲烷：曲线方程：A/Ai =1.533792 +34.080612*(C/Ci)，相关系数： 0.99947A/Ai 内标法 1，1，1-三氯乙烷： 曲线方程： A/Ai =3.272870 +96.673035*(C/Ci)， 相关系数：0.99958 内标法 A/Ai 四氯化碳 曲线方程：A/Ai =- 653135+480.046722*(C/Ci)，相关系数：0.99956 氯乙烷：曲线方程： A/Ai =0.046066 +0.576130*(C/Ci)，相关系数： 三氯乙烯：曲线方程： A/Ai =1.482892 +37.905979*(C/Ci)， 相关系数： 0.99965 1，2-二氯丙烷： 1：2，3-三氯丙烷：曲线方程： A/Ai =0.184439 +3.469656*(C/Ci)，相关系数：0.99842A/Ai 5.4检出限 本方法的检出限如下表所示： 组分名 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug]：] 含量[ug] MDL[ug] 二氯甲烷 9.2028 9.3164 9.133 9.2361 9.1846 9.0934 9.1346 0.235982994 1，1-二氯乙烷 8.3472 8.1378 7.9779 8.0384 7.8608 7.9874 7.6164 0.712125815 三氯甲烷 9.5937 9.5705 9.4831 9.5684 9.5183 9.5412 9.5161 0.120936828 1，1，1-三氯乙烷 9.8091 9.8293 9.7468 9.8215 9.8065 9.8023 9.8064 0.08368661 四氯化碳 10.7708 10.7671 10.7032 10.8 10.7677 10.7333 10.7334 0.100952921 1，2-二氯乙烷 8.4245 8.1008 8.1224 7.9656 7.8647 7.8371 7.9019 0.647011723 三氯乙烯 9.6754 9.8785 9.8834 9.9713 9.9891 10.0069 10.0012 0.372493965 1，2-二氯丙烷 8.3959 8.047 8.0096 8.1534 8.1157 7.9983 7.7941 0.574707146 1，1，2-三氯乙烷 8.9166 8.8131 8.7124 8.746 8.7047 8.7985 8.8012 0.228784412 四氯乙烯 10.3453 10.3364 10.3028 10.3607 10.3526 10.3724 10.3925 0.089277325 1，2，3-三氯丙烷 8.9143 8.8181 8.7275 8.8381 8.7306 8.7474 8.6684 0.261527298 说明：根据类型不同，按试验样品参照的标准中所规定的方法计算卤代烃检出限，具体要求详见 GB/T 23992-2009 第8.5节，此分析报告中检出限只计算出各化合物的质量检出限。 5.5溶剂型涂料样品 峰序 组分名 保留时间[min] 半峰宽[min] 峰高[uV] 峰面积[uV*s] 山面积[%]1 含量[%] 1 二氯甲烷 10.424 0.049 20.6 61.5 0.2741 0.0005 2 溴丙烷 14.438 0.064 2376.5 9784.7 43.6076 3 三氯甲烷 14.760 0.060 756.4 2889.7 12.8787 0.0004 4 1， 1，1-三氯乙烷 15.276 0.069 17.1 73.2 0.3262 0.0000 5 四氯化碳 15.708 0.063 2051.6 8230.1 36.6791 0.0001 6 三氯乙烯 18.102 0.055 40.8 143.3 0.6387 0.0000 7 1：2-二氯丙烷 19.153 0.090 64.1 385.3 1.7170 0.0026 8 四氯乙烯 21.605 0.039 285.3 741.8 3.3061 0.0000 9 1：2， 3-三氯丙烷 25.345 0.036 54.0 128.5 0.5726 0.0002 总计： 5666.3 22438.1 100.0000 0.0038 样品称样量为2.0035g， 按照《GB/T 23992-2009》8.5计算得到卤代烃含量为 0.0038%，符合标准要求。 FULI 峰序 组分 保留时间[min] 半峰宽[min] 峰高[uV] 峰面积[uV*s] 山面积[%] 含量[%] 1 二氯甲烷 10.425 0.047 18.6 54.6 0.2615 0.0005 2 溴丙烷 14.437 0.064 2227.4 9081.1 43.4921 3 三氯甲烷 14.759 0.060 702.3 2676.9 12.8206 0.0004 4 1：1：1-三氯乙烷 15.275 0.061 17.4 73.2 0.3504 0.0000 5 四氯化碳 15.706 0.062 1914.4 7654.0 36.6575 0.0001 6 三氯乙烯 18.099 0.092 36.4 121.2 0.5806 0.0000 7 1，2-二氯丙烷 19.155 0.088 63.8 363.0 1.7388 0.0026 8 四氯乙烯 21.605 0.039 278.4 732.2 3.5067 0.0000 9 1：2， 3-三氯丙烷 25.346 0.038 50.0 123.6 0.5919 0.0002 5308.7 20879.8 100.0000 0.0038 样品称样量为 2.0035g， 按照 《GB/T 23992-2009》8.5计算得到卤代烃含量为 0.0038%，符合标准要求。 涂料作为装修装饰中必不可少的材料，在人类日常生活中常有接触。涂料中卤代烃对环境污染具有持续性、难以生物降解、生物富集性、高毒性及长距离迁移特性。对于人体而言，卤代烃经人体皮肤吸收后，将侵犯神经中枢或作用于内脏器官如心脏、肾脏，肝脏等，引起中毒，并诱发疾病。《木器涂料中有害物质限量》（GB 18581-2020）中增加了 引用文件《涂料中氯代烃的测定 气相色谱法》（GB/T 23992-2009），以上两个标准，可进行涂料中卤代烃的测定，为涂料安全提供可靠的检测保障。福立仪器参考上述标准中测定方法，进行了涂料中11种卤代烃的测定，并给出数据结果予以参考。图1  80μg+内标100μg 卤代烃标样谱图1-二氯甲烷  2-1，1-二氯乙烷  3-溴丙烷（内标物）  4-三氯甲烷  5-1，1，1-三氯乙烷  6-四氯化碳  7-1，2-二氯乙烷  8-三氯乙烯  9-1，2-二氯丙烷  10-1，1，2-三氯乙烷  11-四氯乙烯  12-1，2，3-三氯丙烷  溶剂型涂料样品谱图样品称样量为2.0035g，按照《GB/T 23992-2009》8.5计算得到卤代烃含量为0.0038%，符合标准要求。