空气中挥发性有机物检测方案(热解吸仪)

热脱附气相色谱-质谱测定空气中挥发性有机物 空气是人们无时无刻不在呼吸的，空气中有机挥发物对人体是危害的，虽然含量很低，但人们长期呼吸对身体是有害的。合格的空气中有机挥发物不能采用直接进样气体进行分析的，需要采用吸附剂浓缩再解吸的方式检测。虽然我国有相关的标准，但实际分析过程的不同对分析结果有较大影响，本文介绍采用热脱附-气相色谱/质谱联用技术（TD-GC/MS）分析空气中有机挥发物的方法建立过程及实际分析结果，提出采用序列运行对选择最佳的一级脱附时间的方法优化分析条件，同样也适用于其它条件的确定，对从配置标准样品到实际采样和分析方法进行优化，对线性、重现性、最低检出限进行了细致考察，使得33种有机会发物相关系数绝大部分大于0.999，32ppm浓度重现性RSD% 均小于10%，有26个组分RSD%小于5%， 平行采样的分析结果也比较理想。 1. 材料与方法 1.1仪器 自动热脱附解吸仪   样品管COTDTB11带填料、带帽样品管HJ644 C10-B20-C100010 PKG10，冷阱管COTDTP07填充的冷阱吸附管HJ644 ，采样泵200ml/min  Agilent GC-MS气质联用5977A-7890B 毛细柱DB624 30X0.25X1.4 1.2试剂 1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯丙烯、二氯甲烷、1,1-二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、顺式-1,3-二氯丙烯、甲苯、反式-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、1,1,2,2-四氯乙烷、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、苄基氯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯   1.3样品 连接2个相同的样品管并联与采样泵输入端，设定流速为125ml/min，采样时间为20分钟，分别采集1.25升空气（已经确认这两只管阻力是一致的）。   2.实验条件 2.1色谱仪 色谱柱:DB-624石英毛细管柱（30m×250um×1.4um);载气(He)压力：8Psi；进样口温度：200℃，分流比5：1；柱温：初始温度40℃，保持4min,然后以10℃/min 的速率升温至200℃，保持2.5min；传输线温度240℃。 2.2质谱仪 EI源能量：70eV；MS接口温度：250°C；离子源温度：230°C；四极杆温度：150°C；采样模式：全扫描加单离子扫描；EM电压900V；质量范围：m/z35-350。以全氟三丁胺（PFTBA）标准为外标对质谱进行校正。 2.3热脱附仪 一级样品管温度250℃柱面加热；二级解吸温度250℃；一级解吸时间3min；二级解吸时间3min；传输线温度：200℃；载气压力：70KPa;脱附流量30ml/min；分流一：30ml/min；分流二：5ml/min。   3.方法与结果 3.1分析方法的确定 3.1.1一级脱附安全时间确定   分析方法的确定主要在于热脱附的分析方法和气相色谱条件，除分流比外气相色谱的条件确定参考相关分析方法，由于热脱附与气相色谱气路通过进样口连接，分流比设定为5：1。这里主要需要确定的是一级解吸的安全解吸时间，如果一级解吸时间太短，解吸不完全；如果解吸时间太长可能会穿透冷阱管。以2.3热脱附条件为基本条件，编辑存储5个方法，使一级解吸时间分别为1、2、3、4和5分钟，运行序列，分别进样3.2中配置的标样32ppm 1ul于5支样品管，对照响应在1分钟到3分钟逐步上升，3到5分钟基本一致，5分钟后响应有所下降，为了给高浓度的的组分流出吸附余地，确定一级脱附时间为3分钟。   3.1.2标准曲线的绘制 用甲醇做溶剂，将33种VOC各取0.1ml到100ml容量瓶，配制成1000ppm的一级储备混标，然后将1ml加入到10ml的容量瓶中配制成100ppm的二级储备混标，最后逐级稀释为80ppm、32ppm、16ppm、8ppm共5个不同浓度的混标。将每个混标各取1ml加入样品管中进行测定，以标样浓度（ppm)为横坐标（X），以标样的面积为纵坐标（Y），得线形回归方程和R2相关系数均大于0.998（Tab1 标准曲线）。 图1   33种有机挥发物气质联用仪提取色谱图 1—1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；2—氯丙烯；3—二氯甲烷；4—1,1-二氯甲烷；5—三氯甲烷；6—1,1,1-三氯乙烷；7—四氯化碳；8—1,2-二氯乙烷/苯；9—三氯乙烯；10—1,2-二氯丙烷；11—顺式-1,3-二氯丙烯；12—甲苯；13—反式-1,3-二氯丙烯；14—1,1,2-三氯乙烷；15—四氯乙烯；16—1,2-二溴乙烷；17—氯苯；18—乙苯；19—间/对二甲苯；20—邻二甲苯；21—1,1,2,2-四氯乙烷；22—4-乙基甲苯；23—1,3,5-三甲苯；24—1,2,4-三甲苯；25—1,3-二氯苯/1,4-二氯苯；26—苄基氯；27—1,2-二氯苯；28—1,2,4-三氯苯；29—六氯丁二烯 3.2 精密度试验       取32ppm的混标1ml到样品管中，取7个平行样进行重现性测试，完整的7个样品分析结果见下表，相对标准偏差RSD（%）均小于10%。下表是按保留时间计算的，有的组分本身是没有分离，所以按色谱峰计算只有29个，实际定量为33个，如TB1。 我们也特别做了3个浓度为0.49152ppm样品的重现性，相对标准偏差小于20%。 3.3 结果 图2  同一地点平行采样重叠谱图 4结果讨论    本实验方法是对空气中有机物的分析，是通过样品管中吸附剂采集一定体积的空气样品进行再解吸的，特别重要的是一定量的吸附剂在确定的载气种类和一定温度条件下有它可吸附物质的安全体积和流量，如果超过了这一安全体积就不能完全吸附样品，样品就会穿透，也就不能保持更高浓度的待测组分。所以，当流量一定，在一定温度下脱附时间就是关键条件，这一点很重要，在参考文献²并没有提到这一点。我们也利用序列运行确定了其它分析条件，优化了分析方法。从谱图看出，本方法的色谱图的分辨率优于其它文献上报道的同类色谱图分辨率，特别是组分1到9色谱峰最为明显；从分析结果看无论是线性关系还是精密度都是比较理想的；实际样品的分析结果也反映了采样的平型性。同样的，与确定一级脱附时间一样道理，我们也使用标准样品确定了采样的流速和时间。 空气是人们无时无刻不在呼吸的，空气中有机挥发物对人体是危害的，虽然含量很低，但人们长期呼吸对身体是有害的。合格的空气中有机挥发物不能采用直接进样气体进行分析的，需要采用吸附剂浓缩再解吸的方式检测。虽然我国有相关的标准，但实际分析过程的不同对分析结果有较大影响，本文介绍采用热脱附-气相色谱/质谱联用技术（TD-GC/MS）分析空气中有机挥发物的方法建立过程及实际分析结果，提出采用序列运行对选择最佳的一级脱附时间的方法优化分析条件，同样也适用于其它条件的确定，对从配置标准样品到实际采样和分析方法进行优化，对线性、重现性、最低检出限进行了细致考察，使得33种有机会发物相关系数绝大部分大于0.999，32ppm浓度重现性RSD%均小于10%，有26个组分RSD%小于5%， 平行采样的分析结果也比较理想。