小麦中陈化年限检测方案(感官智能分析)

传感技术学报CHINESE JOURNAL OF SENSORS AND ACTUA TORS第20卷免第8期2007年8月Vol. 20 No.8Aug.2007 传 感 技术学拍报2007年1718 Discrimination of Different Storage Time of the Wheat by Electronic Nose PANGLinjiang 2，WANGJun*，LU Xing-hua’ 1. College of Biosystems Engineering and Food Science， Zhejiang University， Hangzhou 310029， China；2. College of Food and Pharmacy， Zhejiang Forest University， Hangzhou 311300， China；3. College of Environmental and Resource Sciences， Zhejiang University， Hangzhou 310029， China Abstract ：An investigation was made to evaluate the capacity of an electronic nose (E-nose， Pen 2) to clas-sify the wheat groups with different storage times (W1， W2， W3， W4 and W5). In the experiment， thevolume of vial， the headspace generated time and the mass of the wheat sample were considered， and theoptimum experimental procedure was determined by using the multiple-factor analysis of variance (ANO-VA). The results showed that the headspace generated time had more significantly effect on the result ofE- nose response than the mass of the wheat sample with settled volume of vial. Based on ANOVA of theresults with the headspace generated time and the mass of the wheat sample， the results showed that theoptimum time and mass of the wheat sealed in 500 mL beaker was 1.5 h and 50 g respectively. The fivewheat groups were measured and response values at 60 s were conducted by PCA ， linear discrimination a-nalysis (LDA) and artificial neural network (ANN). The five wheat groups were discriminated completelyby PCA； however， samples of W1 and W2 were overlapped by LDA； 100 % of the training set and morethan 82.5 % of the testing set were classified by ANN (network topology 30-12-4). Key words ：Electronic Nose；Principal Component Analysis；Linear Discrimination Analysis；Artificial Neu-ral Network；wheat ；storage time EEACC：7230L 电子鼻判别小麦陈化年限的检测方法研究* 庞林江2，王俊*'，路兴花 1.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州310029；2.浙江林学院食品与药学学院，杭州311300； 3.浙江大学环境与资源学院，杭州 310029 摘要：采用电子鼻对五个储藏年限的陈化小麦进行年限分析，确定了采用电子鼻判别小麦储藏年限的最佳参数及方法.对传感器信号进行多因素方差分析可知：对于固定容器的陈化小麦样品，不同的小麦密封时间对电子鼻的响应信号的影响极为显著；其次是小麦在烧杯内的密封质量.通过静置密封时间和密封质量的方差分析，得出小麦在 500 mL烧杯内的最佳静置时间为1.5h，密封在烧杯内的小麦最恰当质量为 50 g.采用以上参数，对五个储藏年限的小麦进行辨别，PCA 分析可以将不同储藏年限的小麦较好的区分开来，并且五个年份的小麦自右上角至左下角依次排列；而LDA分析能够将差别年限较大的陈化小麦进行区分，差距较小的，不能够很好的区分，其区分效果不如 PCA 分析；进而采用BP神经网络的方法进行判别分析，训练样本正确率为100%，测试样本正确率也达到了85%以上. 关键词：电子鼻；主成分分析；线性判别函数分析；人工神经网络；小麦；储藏年限 中图分类号：TP212.2 文献标识码：A 文章编号：1004-1699(2007)08-1717-06 ( 基金项目：国家自然科学基金资助(30571076)；国家教育部新世纪人才支持计划资助(NCET-04-0544) ) ( 收稿日期：2006-12-14 修改日期：2007-03-03 ) 电子鼻技术是一项基于传感器技术和计算机识别以及信号处理技术的结合体，近几年来，随着这些高新技术的迅猛发展，由气敏传感器阵列、信号处理系统和模式识别系统等三大部分组成的电子鼻系统得到了广泛的研究和应用，尤其在食品物料和饮料方面应用更多，主要是能够根据被测样品的不同感官特性特别是气味不同进行正确的鉴别分类. 由气敏传感器组合成气体传感器阵列，弥补了单个传感器灵敏度低、可靠性和重复性差的缺点，使得电子鼻的检测范围更宽；模式识别数据处理方面已有多种识别方法，常用的有统计模式识别方法(包括主成分分析、判别函数分析、聚类分析、偏最小二乘法等)、人工神经网络(包包多层前向网络、Koho-nen 网络和径向基函数网络等)以及遗传神经网络(GNN)技术方法等[1-2].基于人工神经网络的模式识别方法可实现多种气体，特别是混合气体成分的检测与识别.人工神经网络的最大优点就是可实现复杂的非线性映射，并且具有良好的容错性，有助于提高气体检测的精度31. 小麦是主要谷类粮食作物之一，其品质直接影响到人们的生活质量和身体健康.随着社会科技水平快速发展和人们生活水平不断提高，人们对小麦品质检测精度和速度需求越来越高.小麦的成分复杂，其品质是小麦成分的综合反映.目前，小麦品质以及确定其陈化年限等检测大多数是通过人的感官来评定.靠人品闻气味是很主观的一种过程，人的感觉器官的灵敏度易受外界因素的干扰而改变，从而影响评定的准确性.近十年来，电子鼻技术的兴起让人们看到综合评价气味整体信息的巨大潜力41.电子鼻模拟人的鼻子，不仅可以根据不同的气味测得不同的信号，而且可以将这些信号经过“学习"和"训练"进行识别判断.本文通过电子鼻对不同储藏年限的小麦进行检测，然后提取典型特征，结合统计模式识别方法和神经网络分析方法对输入的小麦挥发性气味信号进行模式识别，实现对小麦陈化年限的鉴别，以对未知储藏年限的陈化小麦进行判定.其中，应用电子鼻对陈化小麦检测时的参数确定是非常重要的一项内容，应该先对检测过程的一些参数进行优化，并确定更佳的检测方法，确保实验中具有较高的准确度和精度，为电子鼻判别小麦陈化年限奠定有力的基础. 1 实验材料、仪器、方法与信号处理 1.11实验材料和仪器 试验材料由河南省新乡市获嘉县国家粮食储备 库提供的优质小麦，储备条件严格按照国家标准储备.样品采集时间为2004年8月，分别选择一年陈(2003年收获W1)、两年陈(2002年收获W2)、三年陈(2001年收获 W3)、四年陈(2000年收获W4)、五年陈(1999年收获 W5)五个不同年份的小麦，粮库多点取样，每个样品共重 40 kg.采集的样品室温条件下，经过挑选、过筛，去除杂质和碎屑后利用电子鼻检测. 试验采用的电子鼻系统是德国 AIRSENSE公司的 PEN2 便携式电子鼻(Portable Electronicnose). PEN2电子鼻包含 W1C、W5S、W3C、W6S、W5C、W1S、W1W、W2S、W2W 和 W3S 10个金属氧化物传感器阵列.仪器组成主要包含：传感器通道、采样通道、计算机.反映信号为传感器接触到样品挥发物后的电导率G与传感器在经过标准活性碳过滤气体的电导率 GO 的比值.采集到的样品气体通过一个内置泵以一定的速率从进口处被吸附到传感器通道中，基准气体(zero air) 以另一的速率通过另一泵流到传感器通道.该电子鼻具有自动调整、自动校准及系统自动富集的功能，这有效地保证了电子鼻测量数据的稳定性和精确度.结合 WinMuster 软件对数据进行采集、测量和分析. 1.2 试验方法 采用静态顶空采样系统.把小麦放置在烧杯内，用保鲜膜将其密封一定时间，积累一定的挥发性物质.然司通过针头将挥发性气体吸到电子鼻的传感器通道里，然后将尾气排除出外，再进行第二轮顶空采样.每测完一次，都要进行对样品通道的清零工作. 基于电子鼻的稳定性和精确度来确定电子鼻检测方法，恰当设定其检测时间(Measurement time)和冲洗时间(Flush time)等参数.小麦样品在容器中的密封质量和密封时间，决定了容器内挥发气体含量和气味特征，直接影响电子鼻检测的准确性和效果15-61.分别取W1 和W3 小麦样品20 g、30 g、50g和80g放置在500 mL 烧杯中，瓶口用双层薄膜密封静置，静置时间分别为 0.5 h、1 h、1.5 h、2h、6h 和12 h. 并通过静态顶空采样测量，各样品重复测量10次，每次采样时间65秒钟，每秒钟采样一次，电子鼻软件每秒钟自动记录一次数据.对上述试验数据利用 SAS数据处理软件进行方差分析，确定本试验中密封在烧杯内的小麦质量和密封静置时间的最佳结合处理，以利于电子鼻获得较佳的响应信号和对小麦陈化年限具有较好的辨别性.然后再对五 个储藏年限的小麦分别进行测量，各年限小麦分别重复测量10次.试验在室温25℃下进行. 1.3信号处理方法 用于电子鼻系统的模式识别方法主要有两类，一类是基于多元统计分析方法，另一类是基于网络分析方法.本文分别采用多元统计中的主成分分析和线性判别分析方法以及BP神经网络对样品进行定性判别. 主成分分析是将多个指标化为较少的几个综合指标的一种统计方法，通过主成分分析，可以讨论各变量对分类作用的大小和性状变异的方向.降维后的综合指标之间互不相关，却能反映原来多指标的信息[7-81.线性判别函数分析是一种常规的模式识别和样品分类方法.对于满足类内样本点接近、类间样本点疏远的性质，可以通过统计量：类间离差平方和与类内离差平方和的比值来表现91.比值越大说明类内与类间差异越大，分类效果越好.人工的神经网络是理论化的人脑神经网络的数学模型，是基于模仿大脑神经网络结构和功能而建立的一种信息处理系统.它实际上是由大量简单元件相互连接而成的复杂网络，具有高度的非线性，能够进行复杂的逻辑操作和非线性关系实现的系统101. 2 结果与讨论 2.1清洗时间和检测时间的确定 确定一个检测方法，对清洗时间、检测时间等参数进行设定，是利用电子鼻进行检测试验的首要步骤.多次预备试验典型结果如图1所示.从中可以看出，电子鼻的检测从60s左右开始，趋于稳定，所有结果类似图中所示.为了保证数据稳定性和准确度，本次试验研究中，检测时间(Measurement time)和冲洗时间(Flush time)都设置为 65 s. 图1 电子鼻检测数字信号图 2.2 静置时间和密封时间的确定 2.2.1 多因素方差分析 提取第60秒数据，对不同年限小麦 W(W1和 W3)，不同密封质量M(20 g、30 g、50 g、80 g)和不同密封静置时间 T(0.5 h、1 h、1.5 h、2h、6h、12 h)三因素处理重复10次测得的数值进行方差分析，分析结果如表1所示. DS SS DF MS F P-level W 0.01239 1 0.01239 33.9233 ，** 0.0000 M 0.22911 3 0.07637 209.083 ** 0.0000 T 0.49601 5 0.09920 271.587 7**** 0.0000 W×M 0.00088 3 0.00029 0.800 0.4944 W×T 0.0733 5 0.01466 40.137 0.0000 M×T 0.1454 15 0.00969 26.538 ** 0.0000 W×M×T 0.09871 15 0.00658 18.017 ** 0.0000 ME 0.15779 432 0.00037 Total 1.2136 479 **表示达到 P<0.01极显著水平；DS：Difference Source；SS： Sum of Squares； DF： Degree of Freedom； MS： MeanSquares. 从表1可以知，小麦年限和小麦质量对电子鼻检测信号交互作用不明显，但不同小麦年限、密封质量、密封时间、小麦年限×密封时间、密封质量×密封时间、小麦年限×密封质量×密封时间对电子鼻检测结果都有极显著的影响.其中密封时间影响最大(F=271.587)，其次为密封质量(F=209.083)，再次分别为小麦年限×密封时间、小麦年限、密封质量×密封时间和小麦年限×密封质量×密封时间.因此，确定烧杯内密封的小麦质量和小麦在烧杯内的密封静置时间是至关重要的. 表2不同小麦密封质量对电子鼻信号响应的单因素方差分析 质量 小麦样品 F P-level 20g W1、W3 19.492 ** 0.0003 30 g W1、W3 72.796 ** 0.0002 50g W1、W3 166.879 ** 0.0001 80 g W1、W3 140.089 0.0001 **表示达到 P<0.01极显著水平. 2.2.2密封质量的单因素方差分析 对不同质量小麦样品测试数据分别进行单因素方差分析，考察不同密封质量对电子鼻响应信号的影响，结果如表2所示.可以看出，不同小麦密封质量对电子鼻信号响应值都具有极显著的影响，随着密封小麦质量增加，其影响大小呈抛物线状，小麦密封质量为 50g时，对不同年限的小麦的影响最大(F=166.879)，但密封质量80 g时，其影响有所降低.因此，采用50 g的小麦密封质量区分效果可能最好. 2.2.33密封时间的单因素方差分析 分别对不同密封时间测定结果进行单因素方差分析，研究小麦在烧杯内的静置密封时间对电子鼻 响应信号的影响(表3).结果表明，不同密封时间对电子鼻信号响应值都具有极显著的影响，随着密封时间的增加，其影响大小也呈抛物线状，其小麦在烧杯内的静置密封时间为1.5h时，电子鼻对不同年限的小麦的响应最显著(F=78.645)，随着密封时间的继续增加，电子鼻响应灵敏度逐渐减小.因此，可以确定，密封时间1.5h时，利用电子鼻对不同年限小麦测定灵敏度最高. 表3不同小麦密封时间对电子鼻信号响应的单因素方差分析 时间 小麦样品 F P-level 0.5h W1、W3 22.404** 0.0002 1h W1、W3 21.267** 0.0002 1.5h W1、W3 78.645** 0.0001 2h W1、W3 52.163** 0.0001 6h W1、W3 26.177** 0.0002 12h W1、W3 31.661 0.0002 **表示达到 P<0.01极显著水平. 2.3 聚类分析 2.3.13主成分分析(PCA) 对W1小麦，静置1.5h的条件下，在容积为500mL 的烧杯中，密封不同质量小麦的响应值进行主成分分析.用两个主成分来反映原来的10个原始指标.并用主成分值计算各样品间的距离(马氏距离)进行样品的聚类分析，聚类结果如图2所示.第一主成分反映了原始变量的93.71%的信息，第二主成分反映了原始变量的5.11%的信息，两主成份的贡献率达到了98.82%.对W3 小麦在同样的条件下，聚类结果如图3所示，第一主成分反映了原始变量的85.67%的信息，第二主成分反映了原始变量的12.69%的信息，两主成份的贡献率达到了98.36%. 在图2和图3中以空气样本作为参考，与小麦样品进行对照.首先可以看出，小麦样品和空气样品差别还是很大.如图2所示，密封质量为20g的烧杯，其内小麦的电子鼻响应信号最散，这主要由于小麦质量比较少，小麦味道挥发的量不是很足，个体差异性比较大；其次是密封质量为80 g的烧杯，小麦质量比较多，小麦味道挥发充分，但在电子鼻吸附时浓度变化比较大，易出现个体差异；30 g和50g的烧杯，小麦质量相对烧杯容积合适，顶空采样时，小麦挥发性成分浓度适宜，电子鼻响应信号在整个采样过程中稳定.由于信号较接近，聚类的结果分别出现部分重叠，差距较大的20g和80g之间就没有重叠.可以看出，密封30g和50g的烧杯，信号均比较集中，相比，50g的烧杯的信号更为集中，所以采用小麦静置密封质量为 50g较为恰当. 对各年限的小麦进行判别，分别取各储藏年限 图22不同质量的W1 小麦的 PCA图 2.main axis(Variance：12.69%) 图3不同质量的 W3 小麦的PCA图 的小麦进行主成分分析，结果如图4所示.它显示的是从十维空间降维为由第一主成分(PC1)和第二主 图4 五个储藏年限小麦的 PCA 分析结果 成分(PC2)组成的二维空间图，由图可以看出，对得到前两个主成分的贡献率分别为：60.27%、33.09%，累积贡献率为：93.36%.所以取前两个主成分所对应的特征向量所决定的两维子空间就能够充分保存了原始数据的信息.图中空气仍作为参考样本和小麦麦品进行比较.从 PCA图中可以看出，一年陈和两年陈的小麦聚集在右上角的区域，三年陈和四年陈的小麦聚集在右下角偏左的位置，而五年陈的小麦由于储藏年限比较长久，聚集在图中左下角，五个年份的小麦自右上角至左下角依次排列，能够很好的进行区分，并且，相邻近年限的小麦距离较近，这主要是由于一年陈和两年陈的小麦储藏年限比较短，理化性质变化不大，而五年陈的小麦距离其它年限的小麦比较远，特别是距离一年陈和两年陈的小麦更远，这主要是随着储藏年限变长，其理化性质发生了很大变化，通过理化试验进行指标检测， 也证明了这一点.以上这些说明传感器对不同储藏年限的小麦挥发物质的响应还是有相当明显区别的.通过 PCA 分析可以将不同储藏年限的小麦较好地区分开. 2.3.22线性判别函数分析(LDA) 通过线性判别函数方法，选择合适的判别式，五个年限的小麦除了一年陈和两年陈的有交叉外，其余可以区分开.这说明不同储藏年限的小麦之间，其挥发物成份还是存在一定差异的，可以被电子鼻检测得到，只是年限接近的其挥发物成分有些接近.LDA 的分析结果如图5所示.从图5中可以看出，LDA分析结果不如 PCA 分析的结果，W1 和W2之间有交叉的部分.但是可以看出储藏年限差别越大，距离也越远. 图5 五个储藏年限小麦的 LDA分析结果 2.3.3 人工神经网络(ANN) 表4 人工神经的分析结果 样品 期望输出 实际结果输出 训练样本正确率 测试样本正确率 W1 [100001 100% 87.5% W2 「010001 100% 82.5% W3 001001 100% 85% W4 1000101 100% 92.5% W5 000011 100% 100% 电子鼻对不同储藏年限的小麦的响应曲线如图1所示.横轴采样时间，纵轴是电子鼻的响应值，各条曲线分别代表组成电子鼻阵列的各个传感器对小麦挥发性气味的响应.我们从每个传感器的响应曲线上分别提取第60秒钟的数值、信号最大值、全段平均值作为其特征向量.这样每个样本中提取的特征向量包括30个特征值，作为神经网络的输入矢量.本文分析了五个储藏年限的陈化小麦，每个年限的小麦取20个样品，共得到5×20×30=3000个特征值. 用BP神经网络对不同储藏年限的小麦进行年限分类.五种储藏年限的陈化小麦，每个年限的小麦取20个样品，共100个样品，分成两部分，60个作为训练集，40个作为测试集.网络输入层神经元数 等于每个样品的特征向量的维数，输出层神经元数等于样品的种类数，隐层神经元数通过几次测试结果比较得以确定.选择误差目标为 err goal=0.01，通过对网络训练时间和所需训练步数的比较来确定较合理的隐层神经元数.综合考虑所要达到的精度和网络的训练时间，网络结构设计为：30-12-4，通过测试回判率可达到90%.BP神经网络分析的结果如表4所示. 3结论 (1) 通过二因素方差分析表明：对于固定容器的陈化小麦样品，不同的小麦密封质量对电子鼻的响应信号的影响极为显著；其次是小麦在烧杯内的密封静置时间.通过静置密封时间和密封质量的方差分析，得出小麦在500 mL烧杯内的最佳静置时间为1.5h，密封在烧杯内的小麦最恰当质量为50 g. (2) PCA 分析可以将不同储藏年限的小麦较好的区分开来，并且五个年份的小麦自右上角至左下角依次排列；而LDA分析能够将差别年限较大的陈化小麦进行区分，差距较小的，不能够很好的区分，其区分效果不如 PCA 分析，因此对于陈化小麦的区分，采用 PCA 分析效果比较明显. (3)从每个传感器响应曲线中提取三个特征值，组成包含30个特征值的特征向量作为神经网络识别分析的输入矢量，训练样本正确率为100%，测试样本正确率也达到了82.5%以上. (4)采用 PCA、LDA 基本能够对不同储藏年限的小麦区分开来，采用 PCA 的方法明显优于LDA方法，特别是针对W1，W2 储藏年限最少的两种小麦，其效果更加明显；而采用人工神经网络能够取得较好的回判正确率，这为对未知样品的判定提供了一种新的方法. ( 参考文献： ) ( [1] 侯立群，仝卫国，何同祥.基于 RBF神经网络的传感器静态误 差综合校正方法[J].传感技术学报，2004，4：643-646. ) ( [21 陈俊杰，黄惟一.基于遗传神经网络的传感器输出特性拟合 [J] . 传感技术学报，2001，4：323-327. ) ( [3] 张覃铁，谢长生，阳浩等.电子鼻模式识别方法的对比研究 [J] . 传感技术学报，2005，18( 3 )：576-579. ) ( [4] 于勇，王俊，周鸣.电子鼻的研究进展及其在农产品加工中的 应用[J]. 浙 江大学学报，2003，29(5)：579-584. ) ( [5] Olsson J ， Borjesson T ， L undstedt T ， et a l. D etection and Quantification of Ochratoxin A and D eoxynivalenol i n B arleyGrains by G C-MS an d El e ctronic No s e[J]. I n te rnational Jour- nal of Food Microbiology， 2002， 72：203-214. ) ( [6] Abramson D ， Hulasare R ， W hite N D G， et a l. Mycotoxin ) ( Formation i n H ulless Barley during G r anary St o rage at 15 %and 1 9% Moisture Content[J]. J o u rnal of St o red Pr o ducts Re - search， 1999， 3 5：297-305. ) ( [7] Dutta Ritaban K R， Kashwan B M， Hines E L ， et al. Elec- t r onic Nose B ased T e a Q u ality Standardization [J]. N e u ral Networks，2003，16：847-853. ) ( [8] Labreche S， Bazzo S， Cade S ， e t al. Shelf L ife Determination ) 庞林江(1977-)，男，讲师，主要从事食品品质的智能化检测. ( by E lectronic Nose： Application to Milk[J ] . Sensors and Ac-tuators B， 2005 ， 106：1 9 9-206. ) ( [9] G oschnick J， K o ronczi I ， F r ietsch M ， et al. Water Po l lution Recognition with the Electronic Nose KAMINA[J]. Sensorsand Actuators B， 2005，106：1 8 2-186. ) ( [101 徐勇，荆涛译.神经网络模式识别及其实现[M].第一版，电 子工业出版社，1999，12-38. ) 王俊(1965-)，男，浙江大学教授、博士生导师. "Sensors and Actuators B"等7本SCI刊物审稿人.入选教育部新世纪优秀人才支持计划和浙江省"151人才工程(第一层次)".主要从事基于电子鼻技术的农产品品质检测.先后主持国家高技术研究发展计划(863计划)1 项、国家自然科学基金项目5项、教育部新世纪优秀人才支持计划1项、高校博士学科点基金2项、浙江省科技厅重大招标项目2项、其他省部级项目10余项.已获国家发明专利7项、实用新型专利12项.在国家级学报和境外学术刊物上已发表100余篇论论，其中 SCI收录40余篇、EI收录50余篇.发表的 SCI 收录论文中被引用 110余次，jwang @zju.edu.cn. ◎ China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 电子鼻判别小麦陈化年限的检测方法研究《传感技术学报》 庞林江1 ,2 ,王　俊3 1 ,路兴花31. 浙江大学生物系统工程与食品科学学院,杭州310029 ;2. 浙江林学院食品与药学学院,杭州311300 ;3. 浙江大学环境与资源学院,杭州310029 摘　要:采用电子鼻对五个储藏年限的陈化小麦进行年限分析,确定了采用电子鼻判别小麦储藏年限的最佳参数及方法，对传感器信号进行多因素方差分析可知:对于固定容器的陈化小麦样品,不同的小麦密封时间对电子鼻的响应信号的影响极为显著;其次是小麦在烧杯内的密封质量，通过静置密封时间和密封质量的方差分析,得出小麦在500 mL 烧杯内的最佳静置时间为1. 5 h ,密封在烧杯内的小麦最恰当质量为50 g。采用以上参数,对五个储藏年限的小麦进行辨别,PCA 分析可以将不同储藏年限的小麦较好的区分开来,并且五个年份的小麦自右上角至左下角依次排列;而LDA 分析能够将差别年限较大的陈化小麦进行区分,差距较小的,不能够很好的区分,其区分效果不如PCA 分析;进而采用BP 神经网络的方法进行判别分析,训练样本正确率为100 % ,测试样本正确率也达到了85 %以上。关键词:电子鼻;主成分分析;线性判别函数分析;人工神经网络;小麦;储藏年限